Выравненность - связь
Cтраница 2
Важно оценить, как скажется учет электронов a - связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электроннук делокализацию. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-злектрон-ной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения a - электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной л-электронной энергии, так и энергии циклической я-электрон-ной делокализации, в результате чего уменьшение я-электрон-ной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длив связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие о-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряжении дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [16]
Таутомерное превращение формазанов происходит чрезвычайно легко, поскольку наличие внутримолекулярной водородной связи облегчает перенос протона в хелатном цикле, поэтому разделить таутомеры не удается. Хелатные циклы симметричных формазанов отличаются большой выравненностью связей. [17]
 |
Схема перекрывания я-электронных облаков в молекуле бензола. [18] |
Так объясняется равноценность ( выравненность) ароматических связей, обусловливающих характерные ( ароматические) свойства бензольного ядра. Равномерное распределение облака it - электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой ( 3) ( стр. [19]
Наши исследования подтверждают также вывод Лонер и Томимацу [9], что при окислении бихроматом калия амино-производных в сернокислой среде азот аминогруппы тормозит окисление. Это говорит о том, что у n - аминосалициловой кислоты выравненность связей в бензольном кольце за счет аминогруппы несколько больше, чем у салициловой кислоты. [20]
Нарушение выравненное связей в бензольном кольце молекул с конденсированными ядрами Л. С. Эфрос объясняет влиянием смежного кольца на состояние it - электронного облака бензольного кольца. В зависимости от сродства смежного кольца к электронам могут осуществляться три типа нарушения выравненности связей бензольного кольца: гидринденовый, нафталиновый и бензотлодиазольный. [21]
Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена: связи 1 - 2, 3 - 4, 5 - 6 и 7 - 8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2 - 3 и 6 - 7 - более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. [22]
Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все связи кольца имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена: связи 1 - 2, 3 - 4, 5 - 6, и 7 - 8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2 - 3 и 6 - 7 - более низкий порядок, чем связи бензола. Это показано измерением межатомных расстояний и квантовохимическим расчетом. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. [23]
Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. [24]
Первый синтезированный полиметиновый краситель ( 7) содержит два остатка хинолина, связанных метиновой группой. Цианины с одинаковыми гетероциклами ( симметричные), например ( 8), отличаются высокой выравненностью связей в сопряженной полиметиновой цепи и равномерным распределением ( дело-кализацией) положительного заряда между атомами азота, что характеризуется равноценностью двух предельных ( резонансных) структур. [25]
Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой TI-электронной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы: дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорно, принадлежит первому из этих методов. [26]
Как уже отмечалось, ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой it - электронной оболочки обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарностъ и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. [27]
Страницы: 1 2