Cтраница 1
Высота энергетического барьера инверсии у замещенных азиридинов различна и зависит от природы заместителя, т.е. от его стерического и полярного эффектов [ II, 15 ], а также от положения заместителя в ази-ридиновом кольце. Вначале рассмотрим влияние этих факторов на высоту энергетического барьера инверсии в том случае, когда рассматриваемый заместитель находится у азота. [1]
Значительное понижение высоты энергетического барьера инверсии происходит, если в системе сопряжения участвует заместитель с отрицательным мезомерным эффектом. [2]
В обзоре А.Н.Сгуденикова рассматривается влияние заместителей на высоту энергетического барьера инверсии азота в азиридинах. Использование различных методов определения барьера инверсии приводит к заключению, что высота барьера инверсии зависит от положения заместителей в азиридиновом кольце, их стерических и электронных эффектов. [3]
Таким образом, при введении электроотрицательных заместителей изменение высоты энергетического барьера инверсии С-замещенных азиридинов противоположно изменению высоты барьера N-зэмещенных азиридинов. [4]
Электростатическое отталкивание неподеленных электронных пар и отрицательный индуктивный эффект изменяют высоту энергетического барьера инверсии в одном направлении, так что не представляется возможным оценить вклад каждого эффекта в увеличение барьера инверсии. Поэтому некоторые авторы отрицают влияние индуктивного эффекта на высоту барьера инверсии и объясняют повышение барьера инверсии отталкиванием неподеленных электронных пар. Так, Дьюар [31] объясняет это следующим образом. Но так как в азиридине есть электроотрицательный атом азота, то уменьшение высоты его энергетического барьера инверсии происходит вследствие отрицательного индуктивного эффекта азота. Поэтому электроотрицательные атомы должны поникать барьер инверсии, тогда как они его повышают. Следовательно, повышение барьера инверсии происходит не из-за отрица - тельного индуктивного эффекта. [5]
Действительно, из данных табл. 4 и I следует, что высота энергетического барьера инверсии 1-метилсульфонилазирвдина на 5 9 ккал / моль, меньше барьера инверсии 1-циклогексилазиридинэ, хотя объем циклогексиль-ного радикала больше объема метидсульфонильного радикала. [6]
В случае J-тиопроизводных азиридинов ( см. табл. 5) наблюдается изменение высоты энергетического барьера инверсии в соответствии с индуктивным эффектом заместителя у атома серы. Как и следует ожидать, заместители, проявляющие отрицательный индуктивный эффект, уменьшают электронную плотность у атома серы и уменьшают электростатическое отталкивание неподеленных электронных пар атома серы и атома азота азиридинового кольца. Отклонение от этой закономерности в случае 2 2-диметил - 1-трет-бутилтиоа - зиридина можно объяснить сферическим эффектом трет-бутильной группы, который понижает барьер инверсии. [7]
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что переход от незамещенного аз иридииа к 1-циклогвксилазиридиву, мало изменяет высоту энергетического барьера инверсии, тогда как введение в положение I трет-бутильного радикала резко уменьшает эту высоту. Такая же закономерность прослеживается и в случае транс-1 - алкил-2 - мешл-3 - кар-бометоксиазиридинов. [8]
Высота энергетического барьера инверсии у замещенных азиридинов различна и зависит от природы заместителя, т.е. от его стерического и полярного эффектов [ II, 15 ], а также от положения заместителя в ази-ридиновом кольце. Вначале рассмотрим влияние этих факторов на высоту энергетического барьера инверсии в том случае, когда рассматриваемый заместитель находится у азота. [9]
Лен с сотрудниками [8] провели неполуэмпирический расчет молекулы азиридина. Геометрия молекулы азиридина была взята из экспериментальных данных. Была рассчитана полная энергия молекулы в зависимости от угла ( р, угла между плоскостью кольца и направления связи INH i а также высота энергетического барьера инверсии. [10]