Cтраница 2
Сиккативами называют растворимые в маслах соединения кобальта, марганца, свинца, цинка и некоторых других металлов, обладающие способностью ускорять процесс высыхания растительных масел. При добавлении этих веществ к маслу скорость высыхания увеличивается в десятки раз. Благодаря такому действию сиккативы добавляют во все олифы, масляные лаки и тертые масляные краски. [16]
Растительные масла в необработанном виде находят ограниченное применение в лакокрасочных материалах вследствие длительного и недостаточно полного высыхания. Для повышения скорости высыхания растительных масел их подвергают обработке, в результате которой полувысыхающие масла превращаются в высыхающие. [17]
К пленкообразующим, или связующим, веществам относятся растительное масло ( олифы) и смолы натурального или искусственного происхождения. Сиккативы представляют собой соли или окислы, растворяемые в масле; они ускоряют процесс высыхания растительных масел. [18]
Различают высыхающие ( льняное, конопляное, тунговое), полувысыхающие ( маковое, подсолнечное, соевое) и невысыхающие ( оливковое, хлопковое, касторовое) масла. Для ускорения высыхания растительных масел в композицию обычно вводят сиккативы. Растительные масла ( иногда с добавкой летучих растворителей), используемые в качестве пленкообразующих жидкостей, называют олифами. [19]
Нафтенат кобальта имеет красно-голубой цвет. Содержание кобальта в твердом сиккативе 15 %; 1 г 10 % - ного раствора содо ржит 0 015 г кобальта. Применяется в качестве катализатора при высыхании растительных масел и для отверждения полиэфирных смол. [20]
В процессе получения уплотненных олиф масло сгущается, повышаются его вязкость, удельный вес и кислотное число, но понижается йодное число. Это указывает на уменьшение числа двойных связей, что происходит благодаря кислородной или бескислородной полимеризации молекул масла. Реакции полимеризации аналогичны приведенным ранее при объяснении сущности высыхания растительных масел. [21]
Растворители и разбавители полностью испаряются при высыхании лаковых пленок. Для большинства смоляных и эфиро-целлюлозных лаков испарением растворителей и разбавителей заканчивается процесс высыхания и отвердевания пленки. В масляных лаках после испарения растворителей и разбавителей процесс высыхания растительных масел продолжается. [22]
Пигменты, помимо цвета, сообщают краскам укрывистость, резко повышают прочностные свойства и водонепроницаемость пленок. Пигменты могут оказывать также то или иное действие на пленко-образователь. Многие из них, например свинцовый сурик, цинковые белила и другие, могут вызвать преждевременное загустевание или желатинизацию красок во время их хранения. Некоторые пигменты, в частности свинцовый сурик, свинцовые белила, ускоряют высыхание растительных масел, играя роль сиккативов, другие, наоборот, замедляют высыхание, например, сажа, краплак. [23]
Известно, что склонность к полимеризации у олефинов увеличивается с увеличением молекулярного веса, достигая максимума у гексенов и гептенов. Близость других двойных связей молекулы, например в случае сопряженных диолефинов, повышает склонность к полимеризации. Отрицательные группы, как, например, фенил ( стирол), галоиды ( винилгалогениды) и кислородсодержащие группы ( сложные виниловые эфиры), действуют аналогично. Полимеризация происходит быстрее в присутствии воздуха или кислорода; то же наблюдается при высыхании растительных масел и образовании смол в ненасыщенных бензинах. [24]
Хорошо очищенные масла являются достаточно прочными на воздухе и на свету и более или менее прочными также и при не слишком повышенной температуре. Вязкость их препятствует перемешиванию слоев, и возможные реакции окисления ограничиваются главным образом поверхностным слоем. Но эти реакции все же имеют место, хотя изучены не достаточно подробно. Отсутствие в хорошо очищенных маслах значительных количеств непредельных соединений не позволяет трактовать все явление аналогично высыханию растительных масел. Несомненно, одной из причин постепенного загустевания масел является их частичное улетучивание, но это не решает вопроса во всем объеме. [25]
Но степень растворимости пленок изменяется в зависимости от природы масел, растворителей, температуры и давления. Например, льняное масло полностью растворяется в ацетоне, но его растворимость падает с повышением степени полимеризации. Однако полимеризованное льняное масло, содержащее некоторое количество продуктов, не растворимых в нормальных условиях в ацетоне, может полностью раствориться в нем при нагревании под давлением. Нельзя предполагать, что в этих условиях ацетон разрывает первичные валентные связи или деполимеризует масло. Нужно добавить, что вода не является растворителем масла и масляной пленки, но при погружении в воду масляные пленки сильно набухают. В этом отношении масляные пленки подобны желатине и другим диспергируемым в воде ассоциированным коллоидам, хотя и не в такой степени. По этому признаку и другим коллоидным показателям некоторые исследователи [53, 55, 56] считают, что масляные пленки являются специальным видом ассоциированного коллоида. Сланский [53] считает, что в процессе высыхания растительных масел химические реакции протекают так, что в масле образуется более чем одна фаза. Когда одна из этих фаз становится дисперсной и достигнет достаточной концентрации, она коагулирует коллоид, который затем выпадает в виде твердого геля. Дисперсная фаза может образоваться в результате окисления масла, его полимеризации или других процессов, но конечная пленка является всегда результатом коллоидного ассоциирования. Эти положения очень трудно достоверно доказать, но нужно помнить, что гелеобразование протекает очень быстро как при высыхании пленки, так и при термической полимеризации масла. Следовательно, можно полагать, что высохшее масло является агрегатом полимеров, соединенных главными и побочными валентностями. Если преобладают главные валентности, то пленка получается более вязкой, более проч ной и менее растворимой, чем в случае преобладания побочных или ассоциированных связей. Так как некоторые продукты из масляных пленок экстрагируются ацетоном, то можно наглядно представить себе, что пленки являются открытыми структурами, способными поглощать значительные количества продуктов низкого молекулярного веса. Такие открытые структуры могут при старении сжиматься и выделять некоторые соединения с низким молекулярным весом. Они могут растягиваться или набухать, поглощая низкомолекулярные продукты, имеющие большее сродство с поверхностями структур, чем материалы, которые выпотевают при синерезисе гелеобразной структуры. Это сродство, или сила впитывания, рассматривается как результат действия абсорбции, зависящей от относительной полярности внутренней поверхности структуры и абсорбированного продукта. Эти силы являются, следовательно, видом вандер-ваальсовских, или ассоциирующих, сил. [26]
Но степень растворимости пленок изменяется в зависимости от природы масел, растворителей, температуры и давления. Например, льняное масло полностью растворяется в ацетоне, но его растворимость падает с повышением степени полимеризации. Однако полимеризованное льняное масло, содержащее некоторое количество продуктов, не растворимых в нормальных условиях в ацетоне, может полностью раствориться в нем при нагревании под давлением. Нельзя предполагать, что в этих условиях ацетон разрывает первичные валентные связи или деполимеризует масло. Нужно добавить, что вода не является растворителем масла и масляной пленки, но при погружении в воду масляные пленки сильно набухают. В этом отношении масляные пленки подобны желатине и другим диспергируемым в воде ассоциированным коллоидам, хотя и не в такой степени. По этому признаку и другим коллоидным показателям некоторые исследователи [53, 55, 56] считают, что масляные пленки являются специальным видом ассоциированного коллоида. Сланский [53] считает, что в процессе высыхания растительных масел химические реакции - протекают так, что в масле образуется более чем одна фаза. Когда одна из этих фаз становится дисперсной и достигнет достаточной концентрации, она коагулирует коллоид, который затем выпадает в виде твердого геля. Дисперсная фаза может образоваться в результате окисления масла, его полимеризации или других процессов, но конечная пленка является всегда результатом коллоидного ассоциирования. Эти положения очень трудно достоверно доказать, но нужно помнить, что гелеобразование протекает очень быстро как при высыхании пленки, так и при термической полимеризации масла. Следовательно, можно полагать, что высохшее масло является агрегатом полимеров, соединенных главными и побочными валентностями. Если преобладают главные валентности, то пленка получается более вязкой, более прочной и менее растворимой, чем в случае преобладания побочных или ассоциированных связей. Такие открытые структуры могут при старении сжиматься и выделять некоторые соединения с низким молекулярным весом. Они могут растягиваться или набухать, поглощая низкомолекулярные продукты, имеющие большее сродство с поверхностями структур, чем материалы, которые выпотевают при оинерезисе гелеобразной структуры. Это сродство, или сила впитывания, рассматривается как результат действия абсорбции, зависящей от относительной полярности внутренней поверхности структуры и абсорбирован - ного продукта. Эти силы являются, следовательно, видом вандер-ваальсовских, или ассоциирующих, сил. [27]