Cтраница 4
Кристаллизация в застудневшей нити затрудняет последующую ориентационную вытяжку волокна с целью повышения его прочности. [46]
Полагают [35, 36], что при ориентационной вытяжке происходит преобразование складчатых кристаллитов в кристаллиты с вытянутыми цепями, поскольку с увеличением кратности вытяжки интенсивность малоуглового рассеяния уменьшается. [47]
Показано [36], что при ориентационной вытяжке сразу после образования первичной шейки возникают хорошо организованные микрофибриллы и дальнейшая вытяжка идет за счет пластической деформации уже микрофибриллярной структуры ( см. раздел III. Тогда увеличение cos29s с возрастанием Л означает изменение содержания транс-участков, которое происходит за счет уменьшения числа дефектов типа 2G1 или за счет лучшего выстраивания микрофибрилл вдоль направления растяжения. [48]
Как уже указывалось, при ориентационной вытяжке полиимидов наблюдается увеличение прочности и модуля упругости. Термовытяжка полиимидов групп А-В происходит при высоких напряжениях, высоких модулях упругости ввиду отсутствия четко выраженной температуры размягчения. Предельные степени вытяжки невелики. Вытяжка полиимидов группы Г может осуществляться выше Tf при малых напряжениях до получения больших степеней ориентации. В табл. 32 приведены некоторые данные по влиянию ориентации на механические свойства пленок и волокон из различных полиимидов. [49]
Как видно из табл. 11.2, максимальная ориентационная вытяжка возрастает с уменьшением фильерной вытяжки. Следовательно, увеличивается возможность достижения более высоких вытяжек без обрыва волокна. Сиссон 53 полагает, что в тех участках вискозной струйки, где произошло отверждение, наблюдается образование уже ориентированных длинных частиц, упорядоченность которых аналогична той, какая бывает в решетке. При вытяжке такого структурированного геля отдельные макромолекулы вырываются из кристаллических пучков. Прирост прочности при вытягивании такого волокна небольшой, и волокно очень быстро обрывается. [50]
Такой подход к пониманию причин прекращения ориентационной вытяжки представляется вполне логичным. Однако к настоящему времени получено недостаточно экспериментальных данных, свидетельствующих в пользу прекращения ориентационной вытяжки из-за достижения критической величины дисперсности аморфных участков по длинам. Кроме того, для расчета дисперсности длин аморфных прослоек, необходимо знать дисперсность больших периодов AL / L и продольных размеров кристаллитов, а также долю кристаллита в большом периоде. Отношение AL / L рассчитывают обычно из радиальной полуширины малоуглового максимума. До сих пор остается неясным, как разделить вклад, который вносит та и другая величина в радиальное расширение рефлекса. [51]
Другие авторы [39] видят причину прекращения ориентационной вытяжки в снижении кинетической гибкости макромолекул под действием ориентирующей нагрузки. Как известно, усилие, необходимое для растяжения образца, по мере увеличения Л существенно возрастает. Казалось бы, увеличение растягивающей силы не должно разрушить образец. Однако приложение к нему все возрастающего растягивающего усилия, как было показано при использовании ЯМР-спектроскопии [39], подавляет сегментальное движение молекул в аморфных областях, а в области предразрывных нагрузок оно тормозится настолько, что возникает так называемое механическое стеклование: полимер становится твердым телом, лишенным вязкой эластичности. Интересно отметить, что аморфные области, как было установлено при исследовании ориентационной вытяжки ПКА, оказываются застеклованными при любых Тв, в том числе близких к ГПл кристаллов. [52]
Упорядочение структуры линейных полимеров при их ориентационной вытяжке ведет к анизотропии механических свойств, имеющей не только количественный, но и качественный характер. При растяжении вдоль направления ориентации прочность определяется силами химической связи в молекулах, которые при этом располагаются более или менее параллельно и однородно. При растяжении же в поперечном направлении прочность ориентированного полимера определяется только силами межмолекулярного взаимодействия, а эти силы значительно меньше первых. [53]
Отсюда следует, что для аморфных систем ориентационная вытяжка возможна только в области, лежащей выше температуры стеклования. Однако, если система находится выше температуры текучести, ориентация возможна лишь при сохранении значительного градиента скорости, иначе наступает тепловая разориентация макромолекул. Следовательно, для аморфных полимеров ориентационная вытяжка реализуется только в том случае, если течение системы, приводящее к ориентации структурных элементов, сопровождается фиксацией возникающего ориентированного состояния. Именно такой процесс протекает, например, при ориен-тационной вытяжке волокон, формуемых по мокрому методу, когда ориентация полимера непосредственно примыкает к заключительной стадии его отверждения - застудневанию системы. Если одновременно не протекает процесс дальнейшего повышения вязкости ( приближение к области стеклования), достигнутая ориентация оказывается временной. Но фиксация ориентированного состояния для аморфных систем возможна лишь в том случае, когда вытяжка производится в процессе застудневания системы или при охлаждении подвергнутого ориентацион-ной вытяжке волокна, причем вытяжка должна производиться несколько вьпие точки стеклования, а охлаждение с целью фиксации ориентации - до температур ниже этой точки. [54]
![]() |
Зависимость прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве от степени предварительной вытяжки пленок полиимида ПМ. [55] |
Деформационно-прочностные свойства полиимидных пленок сильно изменяются после ориентационной вытяжки и становятся анизотропными. Относительное удлинение при разрыве в направлении вытяжки снижается примерно до 10 %, а в поперечном направлении резко увеличивается. Даже при максимальной вытяжке пленка остается прочной и эластичной при испытании в поперечном направлении. Это большое преимущество, так как обычно одноосно-ориентированные полимерные пленки имеют низкие механические показатели в перпендикулярном к вытяжке направлении. [56]
Ориентированные полимеры получают в промышленности в результате ориентационной вытяжки исходных неориентированных волокон или пленок. При этом подбирают температуру и скорость вытяжки так, чтобы ориентация шла преимущественно без образования шейки, при минимальных напряжениях. Это достигается максимальным приближением температуры к Тс или Тпл или даже нагреванием чуть выше температуры размягчения. [57]
В результате в волокнах, прошедших стадию ориентационной вытяжки, создается не только ориентация макромолекул, что приводит к повышению прочности волокон на разрыв, но и скрытый распад волокна на макрофибриллы, что обусловливает повышение усталостных свойств, выявляемых при циклических сдвиговых деформациях волокна. На рис. 8а и б приведены примеры распада ориентированного волокна на фибриллярные образования и неориентированного волокна - на бесформенные фрагменты при воздействии набухающей среды. [58]
Действительно, для отдельных видов волокон путем тщательно проведенной ориентационной вытяжки удалось получить очень высокие значения прочности, однако экспериментальная проверка описываемой модели еще не закончена. [59]
Последующая стадия формования волокна заключается в его ориентационной вытяжке. [60]