Cтраница 1
Выход метилциклопентана из спирта получается высокий, и этот метод является общим для первичных спиртов. [1]
С другой стороны, выход метилциклопентана в этом случае незначителен. Очень важно, что циклогексен практически не становится радиоактивным, тогда как и бензол и метилциклопентан обладают вполне определенной, доступной измерению активностью. [2]
Поэтому влияние давления контролировалось как по изменению выходов метилциклопентана, так и по общей конверсии циклогексана в метилциклопен-тан и гексаны. [3]
Последующее пропускание индивидуального 2-метилпентана приводит к быстрому увеличению выхода метилциклопентана. Этот факт, а также одинаковый характер обеих кривых на рис. 1 свидетельствуют о том, что, по-видимому, нет принципиального различия в том, - какой из изомерных изогексенов применяется в качестве добавки к 2-метилпентану. Очевидно, в условиях опыта в каждом из названных оле-финов происходит быстрая обратимая миграция двойной связи с образованием изомерных олефинов. Как и с 2-метилпентаном, на рис. 1 видно резкое убывание циклизующей активности катализатора при замене 3-метилпентана на смесь последнего с З - метилпентеном-2 и заметный рост активности после возвращения к индивидуальному 3-метилпентану. [4]
В соответствии со всем изложенным выше показано [109], что в строго идентичных условиях выход метилциклопентана из к-гексана действительно меньше, чем из изогексанов. Выходы метилциклопентана из 2 - и 3-метилпентанов практически совпадали, что, по-видимому, обусловлено практически одинаковыми суммарными благоприятными эффектами. Важной особенностью обсуждаемой работы является то, что опыты проводили в токе Не с непременной обработкой катализатора перед каждым опытом небольшим количеством водорода. Следует отметить, что кроме метилциклопентана в продуктах реакции присутствовали изомерные гексаны, соответствующие им алкены, бензол и метилциклопентен. Анализ, кинетических данных ( см. рис. 41) привел к заключению [109], что образование метилциклопентана из изомерных гексанов на Pt / C в атмосфере гелия ( с предварительной обработкой катализатора водородом) при 310 С происходит двумя параллельными путями: 1) через промежуточную стадию образования алкенов к 2) непосредственной циклизацией исходного алкана. При этом также отмечается, что в названных условиях, различие в строении 2 - и 3-метилпентанов мало влияет на соотношение путей их Cs-дегидроциклизации. [5]
Выходы продуктов крекинга-и дегидрирования на свежем образце LaY уменьшаются, а продуктов перераспределения водорода увеличиваются. Однако на Li-форме цеолита под действием пиридина выход метилциклопентана и циклогексана уменьшается. Эти факты указывают на то, что реакция перераспределения водорода осуществляется как на кислотных центрах цеолита, так и с участием катионов щелочных металлов. [6]
Из данных этой таблицы видно, что добавление к газовой смеси азота почти не отражается на скорости реакции. В то же время увеличение давления водорода резко уменьшает выход метилциклопентана. [7]
Однако возможность превращения метилциклопентена в бензол и циклогексан по схеме [344] строго не отвергалась. В работе [343] при изучении превращений циклогексана и циклогексена на АПК выход метилциклопентана из циклогексена был в 2 6 раза меньше, чем из циклогексана при практически равном образовании бензола. Так как одним из доказательств протекания консекутив-ного процесса, по [344], служит то, что промежуточный продукт ( циклогексен) должен давать такие же конечные продукты, какие образует исходное вещество ( циклогексан) и с не меньшими скоростями, то авторы [343] приходят к выводу, что циклогексан и циклогексен, по-видимому, претерпевают превращение в метилциклопен-тан и бензол независимыми путями, вероятно, через промежуточные соединения. [8]
Избирательность превращения циклогексана в метилцикло-пентан и бензол в конечном итоге определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана ( см. разд. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. [9]
Применение алюмо-платиновых катализаторов для изомеризации нафтенов вызывает определенные затруднения из-за высокой активности контактов в дегидрировании шестичленного цикла. Для подавления этой нежелательной реакции можно использовать высокое давление водорода, но при этом усиливается гидрокрекинг. Результаты несколько улучшились при увеличении содержания Pt до 1 % и проведении процесса при 6 МПа, но при подаче сырья, содержащего до 6 % тиофена. Выход метилциклопентана приближается к значениям, приведенным на стр. [10]
Чрезвычайно интересными оказались результаты, полученные в импульсном режиме на катализаторе, содержащем 0 6 % Pd на у - А12О3; опыты проводили в атмосфере водорода и гелия. Оказалось, что в гелии ароматизация ft - гексана проходит более селективно, а в водороде образуется больше продуктов крекинга и изомеризации. Выход бензола при всех температурах и временах контакта в токе гелия выше, чем в водороде, причем ароматизация в атмосфере гелия начинается при более низкой температуре, чем в водороде. При сравнении особенностей катализаторов Pt / Al2O3 и Pd / Al2O3 следует отметить, что в водороде при относительно низких температурах выходы бензола на платине выше, чем на палладии; при 520 С на обоих катализаторах они практически одинаковы. Pt-катализатор более активен в реакции С5 - дегидроциклизации; выход метилциклопентана на обоих катализаторах в токе водорода в 6 - 8 раз выше, чем в токе гелия. [11]