Выход - молекулярный водород
Cтраница 2
Почти всегда растворенные вещества, способные присоединять атомы водорода или превращать их в ионы, понижают выход молекулярного водорода. К таким веществам принадлежат некоторые ионы, органические соединения, а также растворенный кислород, являющийся акцептором атомарного водорода. [16]
Кроме того, среди образующихся газообразных соединений наибольшими выходами обладают продукты, содержащие два атома углерода; выход молекулярного водорода увеличивается незначительно при высокой ЛПЭ излучения. [17]
В присутствии растворенных веществ, которые могут присоединять атомы водорода или превращать их в ионную форму, выход молекулярного водорода понижается. Такое действие оказывают неорганические ионы и органические вещества. Растворенный кислород также является акцептором атомарного водорода. В присутствии растворенных веществ, способных присоединять радикал ОН, понижается выход перекиси водорода. [18]
Форресталь и Хемилл [22], облучая некоторые смеси, содержащие циклогексан ( см. табл. 9.3), нашли, что выход молекулярного водорода определяется тремя процессами: реакциями тепловых атомов водорода ( Н -), быстрыми реакциями горячего атомарного водорода ( Н -) и молекулярными превращениями. [19]
 |
Количественные зависимости, характеризующие превращения радикалов в облученном замороженном рас-ткоре гидразина в этиловом спирте 1103 ].| Зависимость выхода. [20] |
Как было показано, увеличению выхода радикалов при облучении твердой системы ССЦ - - г СН3ОН соответствует эквивалентное увеличение выхода НС1 и уменьшение выхода молекулярного водорода. [21]
Харт [121 ] определял выходы продуктов радиолиза в интервале рН от 0 32 до 11 58 и нашел, что при рН более 3 Оцгог и GH, почти одинаковы, при рН менее 3 выход перекиси водорода значительно больше, чем выход молекулярного водорода. [22]
Температурная зависимость выхода водорода и числа сшивок указывает, что начиная с температур перехода в высокоэластическое состояние вероятность рекомбинации радикалов, образованных при разрыве С - Н - связей, растет с повышением температуры быстрее, чем вероятность захвата ими водородных радикалов; это приводит к увеличению выхода молекулярного водорода. [23]
Основным возражением против гипотезы о реакциях горячих атомов водорода при радиолизе углеводородов являлись всегда данные по радиолизу ароматических соединений и других веществ аналогичного типа. В этих случаях реакционный выход молекулярного водорода GHZ был всегда очень малым [22], и необходимо было предполагать, что по неизвестным причинам образование горячих атомов в этих системах почему-то очень маловероятно. Никаких общих критериев для определения того, в каких случаях должны быть существенны реакции горячих атомов водорода, а в каких ими можно пренебречь, не существовало. [24]
Для смесей циклогексена и циклогексана, для которых также предполагалась межмолекулярная передача энергии возбуждения, было получено удовлетворительное описание состава продуктов радиолиза без допущения о передаче энергии от циклогексана к цик-логексену. Отрицательные отклонения от аддитивности в выходе молекулярного водорода и бициклогексила также могли быть истолкованы как следствие захвата атомов водорода и циклогексильных радикалов. [25]
Реакции атомов и радикалов также могут быть одной из причин отклонений от аддитивности выходов при радиолизе жидких смесей. Так, при радиолизе растворов ароматических углеводородов в метаноле выход молекулярного водорода уменьшается в результате присоединения атомов водорода, образующихся при радиолизе спирта, к ароматическому кольцу. [26]
Если в растворе присутствует вещество, способное окисляться, выход перекиси водорода уменьшается. Если растворенное вещество является окислителем, то его присутствие уменьшает выход молекулярного водорода. Это легко понять, если считать, что Н2 и Н202 образуются, по крайней мере частично, в результате рекомбинации одинаковых радикалов, возникающих близко друг от друга. Молекулы растворенного вещества, присутствующие в растворе и способные вступить во взаимодействие с Н или ОН, стремятся помешать этой рекомбинации. [27]
Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым снегом оба типа возникающих ради кал он могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1: 1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. [28]
Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым светом оба типа возникающих радикалов могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1: 1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. [29]
Из данных работы [502] следует, что в полиэтилене высокой плотности содержание гель-фракции с повышением температуры от 20 до 120 С несколько увеличивается, возрастают также выход молекулярного водорода и скорость распада двойных связей. [30]
Страницы: 1 2 3