Cтраница 1
Выход фосфоресценции определяется аналогичным образом, за исключением того, что сначала исправляют спектр, а затем площадь под исправленным спектром сравнивают с площадью под исправленным спектром быстрой флуоресценции. [1]
Выход фосфоресценции измеряется по существу теми же методами, но приемник должен суммировать свет, испущенный в течение всего времени жизни люминесценции. Кроме того, если для отсечки флуоресценции используется вращающийся затвор, то следует принять во внимание эффективную оптическую плотность затвора. Джилмор, Гибсон и Мак-Клюр [100] сообщили об измерениях абсолютного квантового выхода флуоресценции и фосфоресценции некоторых ароматических соединений в ЭПА при 77 К. В их статье подробно рассмотрена конструкция прибора и необходимые экспериментальные поправки. [2]
Исследованные соединения в возбужденном состоянии характеризуются большой вероятностью интеркомбинационного перехода в триплетное состояние, вследствие чего выход фосфоресценции этих соединений одного порядка или превышает выход флуоресценции, а для карбонильных производных бензола флуоресценция вообще отсутствует. [3]
Выход фосфоресценции следует ожидать несколько меньшим, чем у молекул типа. Snn - Состояниями S и Т0 являются 5ЛЛ и Тял соответственно. Длинноволновой полосой поглощения молекул такого типа является лл - полоса. Энергия Г л - состояния ниже 5ЛЛ, вследствие чего в таких молекулах также велика вероятность интеркомбинационной конверсии 5ЯЛ / - Тпл и происходит эффективное заселение фосфоресцентного Тяя-состояния. По люминесцентным свойствам и величине 5 Г - интервала молекулы этого типа подобны III типу. [4]
Обычно это объясняют усилением спин-орбитальной связи вследствие того, что благодаря / г-орбитали кислорода электрон проводит сравнительно много времени около ядра. Подобным же образом может быть объяснен 100 % - ный выход фосфоресценции у пиразина. Эти наблюдения подчеркивают необходимость лучшего теоретического понимания природы и механизма безызлучательных переходов в молекулах. [5]
Исследованные нами соединения в возбужденном состоянии характеризуются большой вероятностью интеркомбинационного перехода в триплетное состояние, вследствие чего выход фосфоресценции этих соединений одного порядка или превышает выход флуоресценции. Кроме того, учитывая, что спектры фосфоресценции расположены в более длинноволновой области спектра, целесообразно было проводить исследование спектров фосфоресценции. [6]
Интенсивность полос фосфоресценции, лежащих в указанной спектральной области, следует ожидать очень малой вследствие большой вероятности безызлу-чательной дезактивации. По-видимому, с этим связано отсутствие фосфоресценции и в металлхлоринах418, хотя такие металлы, как Си, способствуют увеличению выхода фосфоресценции. [7]
Квантовый выход или квантовая эффективность процесса - это отношение числа квантов, участвующих в процессе, к числу квантов, предварительно поглощенных системой. Таким образом, определение квантового выхода флуоресценции Фр или просто выхода флуоресценции требует измерения полного числа квантов, излученных при флуоресценции. Выход фосфоресценции Фр определяется аналогичным образом. Можно также определить аналогичные выходы для процессов, которые не связаны с испусканием квантов в виде света. Например, выход образования триплет-ного состояния Фт есть отношение числа молекул, перешедших в триплетное состояние, к числу предварительно поглощенных квантов. [8]
Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Хотя О2 и NO уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и ISC. Поглощение при переходе Ti - - So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе 7V - So в бензоле ( Я-310-350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения T - - S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучатель-ных и безызлучательных переходов S - T путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления ISC S w Ti. Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях ( п, л), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4 2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Аг до 1 с в Кг и до 0 07 с в Хе; отношение pp / cpf возрастает, и все процессы ISC Si Ti, T - So hv и TI SO протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [9]
Наиболее существенное влияние оказывают галоид - [ ые заместители на выход флуоресценции и фосфоресценции нафталинов. Мак - Клур183 указал на быстрый рост ероятности интеркомбинационной конверсии и на со -: ращение времени жизни фосфоресценции в галоидонаф-алинах по сравнению с нафталином. Ермолаев и Свита - иев181 наблюдали уменьшение выхода фосфоресценции а-фторнафталина и объяснили это увеличением вероят-юсти флуоресценции вследствие частичного снятия запре-а с чистоэлектронного SJ - 50-перехода при введении казанного заместителя. В а-хлор, а-бром - и а-иоднафта-гинах выход фосфоресценции возрастает в пять - восемь аз, а т фосфоресценции сокращается на три порядка: о сравнению с нафталином. [10]
Возможно, наиболее важным классом сенсибилизирующих красителей являются цианиновые красители, содержащие гете-ро - или ароматические циклы, соединенные полиметиновой цепью СН ( - СН СН), я-электроны которых принимают участие в спектральных переходах, ведущих к сенсибилизации. Для этих красителей характерна сильная адсорбция на зернах галогенидов серебра. Выход флуоресценции адсорбированных красителей значительно ниже, чем в их растворах. Выход фосфоресценции также мал. Уменьшение флуоресценции, по-видимому, не является следствием роста скорости перехода ISC Si - - Ti, усиленного эффектом тяжелого атома ( ср. [11]
В жесткой среде константа А / гз уменьшается на несколько порядков и становится соизмеримой с константой АфОСф. В этих условиях ТА увеличивает скорости всех трех процессов. Это приводит к уменьшению выхода флуоресценции, к увеличению выхода триплетных состояний и к уменьшению времени жизни в триплет-ном состоянии. Выход фосфоресценции и стационарная концентрация триплетных молекул ( при тех же условиях возбуждения) могут как уменьшиться, так и увеличиться в зависимости от величины изменения указанных выше интеркомбинционных констант. Количественное исследование влияния ТА на интеркомбинационные константы в жесткой среде связано с трудностями. Так как для получения стеклообразного раствора концентрация соединения, содержащего ТА, например галогеналкила, не может быть слишком большой, то это приводит к тому, что локальные концентрации ТА вокруг молекул люминофора оказываются различными. Так как ТА оказывает воздействие только на соседние молекулы люминофора ( вероятно имеет значение и ориентация люминофора относительно ТА), то все интеркомбинационные константы различны для каждой молекулы люминофора. В частности, это приводит к неэкспоненциальному затуханию фосфоресценции. [12]
Наиболее существенное влияние оказывают галоид - [ ые заместители на выход флуоресценции и фосфоресценции нафталинов. Мак - Клур183 указал на быстрый рост ероятности интеркомбинационной конверсии и на со -: ращение времени жизни фосфоресценции в галоидонаф-алинах по сравнению с нафталином. Ермолаев и Свита - иев181 наблюдали уменьшение выхода фосфоресценции а-фторнафталина и объяснили это увеличением вероят-юсти флуоресценции вследствие частичного снятия запре-а с чистоэлектронного SJ - 50-перехода при введении казанного заместителя. В а-хлор, а-бром - и а-иоднафта-гинах выход фосфоресценции возрастает в пять - восемь аз, а т фосфоресценции сокращается на три порядка: о сравнению с нафталином. [13]
Правило а ( необходимость наличия я-электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выше 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов ( например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низшие возбужденные синглетные состояния типа я - и, согласно правилу г, лишь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньше, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцеп-торные ( лгега-ориентирующие) группы ( например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. [14]
Ферпосон [83] получил постоянный выход флуоресценции при уменьшении длины волны возбуждающего света от 3600 до 2200 А для антрацена, пирена, хризена, 1 2-бензантрацена, азулена и 9 10-дихлорантрацена. Однако для 9 10-дибромантрацена выход флуоресценции уменьшается примерно наполовину при 3050 А, затем остается постоянным на протяжении всего второго перехода, а потом вновь падает. Это позволяет предполагать, что внутренняя конверсия S2 - Si проходит достаточно медленно и переход ( под влиянием тяжелых атомов) в триплетное состояние из S2 имеет большую вероятность, чем переход из Si. Дальнейшее падение выхода может объясняться предиссоциацией связи С - Вг. Выход фосфоресценции остается постоянным на протяжении всей области возбуждения St и S2 для нафталина и его галогензамещенных соединений, за исключением иодпроизвод-ного, для которого выход уменьшается при длинах волн короче 3200 А. Этот эффект объясняется, по-видимому, разрывом связи С-I, так как соответствующее сплошное поглощение имеет максимум около 2600 А. Такого рода эксперименты были проведены с раствором или с твердыми стеклами. Фергюсон и др. [50, 57] установили, что интенсивность флуоресценции некоторых ароматических соединений, особенно тетрацена, в кристаллическом состоянии возрастает при охлаждении. Однако это возрастание почти наверняка вызвано ослаблением межмолекулярной миграции энергии, которая растрачивает электронную энергию на колебания решетки. [15]