Выход - циклопропан
Cтраница 1
Выход циклопропанов, как правило, выше при использовании дибромкарбена, за исключением тех случаев, когда увеличиваются стерические затруднения. [1]
Существенное увеличение выхода циклопропана возможно при большом избытке цинковой пыли и повышении температуры реакционной смеси с применением высококипящих растворителей. Так 57 % - ный выход циклопропана был получен из 1 3-дихлорпропана при замене водного этанола дифени-ловым эфиром, что позволило провести реакцию при 210 С. [2]
При достаточно больших давлениях выход стабилизированного циклопропана увеличивается с повышением давления как ехр ( - const / /)) и стремится к предельному значению. Последнее не зависит от способа получения метилена, но от него зависит выход диметилциклопропана при низких давлениях. Это отражает то, что на метилене может быть сконцентрирована различная по величине избыточная энергия. [3]
При достаточно больших давлениях выход стабилизированного циклопропана увеличивается с повышением давления как ехр ( - const / p) и стремится к предельному значению. Последнее не зависит от способа получения метилена, но от него зависит выход диметилциклопропана при низких давлениях. Это отражает то, что на метилене может быть сконцентрирована различная по величине избыточная энергия. [4]
Как и в случае диазомалонового эфира выхода циклопропанов увеличивается ( табл. 5), что, по мнению авторов, обусловлено меньшей нуклеофильностью ато ма кислорода по сравнению с серой и, соответственно, меньшей вероятностью образования илида и его последующих превращений. [5]
 |
Зависимость выхода циклопропана от давления. [6] |
При низких давлениях, когда & в &4 [ Этилен ], выход циклопропана должен уменьшиться до нуля, так как все возбужденные молекулы будут изомеризоваться до того, как они дезактивируются в результате столкновения. [7]
В этой же работе [9] подробно обсуждаются своеобразная инертность 1 3-дихлорпропана и роль малых количеств ионов иода, при введении которых удается повысить выход циклопропана. Регенерация ионов иода из осадка йодистого цинка производится с помощью углекислого натрия. Таким же путем при работе с растворителем, состоящим из 75 % этанола и 25 % воды, применяя на 1 моль 1 3-дихлорпропана 100 % - ный избыток цинковой пыли, 1 моль безводного карбоната натрия и 1 / в моля йодистого натрия, удалось достигнуть 95 % - ного выхода сырого циклопропана. Примерно такой же выход циклопропана получался при использовании безводного растворителя - ацетамида-в присутствии карбоната натрия с применением значительно меньшего избытка цинковой пыли и 1 / моля иодида. [8]
При наличии в аллильном положении исходного олефина гетероатомов ( галоген, сера, кислород, азот) становится воз-можной конкурирующая с присоединением реакция внедрения карбена по связи С - X ( см. ниже), вследствие чего снижается выход циклопропана. Получить продукт циклоприсоединенйй к таким олефинам с удовлетворительным выходом удается лишь при использовании триплетного карбена, но и в зтом случае часто образуется смесь циклопропанов с изомерными непредельными соединениями. [9]
Существенное увеличение выхода циклопропана возможно при большом избытке цинковой пыли и повышении температуры реакционной смеси с применением высококипящих растворителей. Так 57 % - ный выход циклопропана был получен из 1 3-дихлорпропана при замене водного этанола дифени-ловым эфиром, что позволило провести реакцию при 210 С. [10]
В реакцию было взято 112 мл этилового спирта, 11 мл воды, 75 г ( 1 15г - ат) цинковой пыли и 60 г ( 0 37 моля) триметиленхлорбромида. Продолжительность реакции - 1 час; выход циклопропана - 86 % от теоретического, считая на взятый в реакцию триметиленхлорбромид. Полученный таким образом сырой циклопропан содержал 6 4 % пропилена. [11]
Выход диметилциклопропана действительно возрастал ( от 54 до 67 %) с увеличением процентного содержания инертного газа, а выход 2-метилбутена - 1 при этом уменьшался, что говорит о влиянии инертного газа на конкуренцию между присоединением и внедрением. Для аргона и азота зависимость выхода циклопропана от доли молекул метилена, подвергшихся двум столкновениям, линейна, однако для случаев одного и трех столкновений на графике видна заметная кривизна. Следовательно, для дезактивации метилена требуется два столкновения, если предполагать, что один набор первоначальных констант скорости действителен выше, а другой - ниже некоторого критического запаса поступательной энергии. Для изобутилена, аргона и азота при этом было принято, что относительные диаметры столкновения равны 1, 0 6 и 0 65 соответственно. Хотя Фрей утверждал, что эти графики позволяют считать, что реакция с изобутиленом происходит при каждом столкновении, нам кажется, что эти результаты говорят просто о том, что эффективность реакции с изобутиленом в 2 раза больше эффективности дезактивации инертным газом. В то же время эффективность того и другого процесса могла бы быть значительно меньше, чем найдено. [12]
Можно применять и другие алкоголяты, по обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлоркарбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшений выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. [13]
Можно применять и другие алкоголяты, но обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлоркарбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшению выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. [14]
При применении в качестве растворителя ацетамида и пр и температуре реакции 125 достигается равномерное выделение газообразного циклопропана. При 125, 10 % - ном избытке цинковой пыли и / ее г-мол йодистого натрия 80 % - ( ный выход циклопропана достигается уже через 3 - 4 часа. [15]
Страницы: 1 2