Cтраница 3
С изменением степени распада в диапазоне 29 - 70 % выход метана и этилена возрастает почти в 5 раз, в то же время выход водорода и пропилена увеличивается только в 1 5 раза. При большем давлении и глубине распада ( 180 мм, 76 %) выход этана возрастает более чем в два раза. [31]
Рекомбинация в клетке приводит к образованию этана. Если добавление еще более эффективных акцепторов радикалов или увеличение концентрации акцептора не уменьшает выход этана, то, очевидно, этан образуется в результате клеточной рекомбинации и его выход может служить мерой эффекта клетки. [32]
Касселем в 1930 г. и используемая в ряде работ до настоящего времени. Уже сопоставление выходов этана и этилена говорит в пользу возможности их независимого образования. [33]
Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой. За счет реакции ( 13) при гидропиролизе возрастает выход этилена и снижается выход пропилена. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. [34]
Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образовываться также в реакциях радикалов. Роль этих реакций в образовании продуктов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, когда в ра-диолизуемую систему вводятся вещества, способные захватывать радикалы. Так, добавление к метану иода или окиси азота приводит к значительному уменьшению выхода этана [817, 1235], из чег о можно было заключить, что последний образуется по радикальному пути. [35]
Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] ( см. также стр. Как указывалось выше, в этом случае образуются этан, окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от экспериментальных условий. При температурах выше 100 диацетил не обнаружен. При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих условиях основным продуктом становится метан. [36]
Метилзамещевные бензолы ингибируют цепной процесс в результате обрыва цепей при образовании радикалов бензильного типа. Для фракций 200 - 250 и 250 - 300 С более существенно влияние на кинетику пиролиза алкилароматических углеводородов, содержащих слабые связи С-С, сопряженные с кольцом: скорость пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорением инициирования цепей. Для фракции 300 - 350 С снова более существенно тормозящее пиролиз влияние ароматических углеводородов. С утяжелением фракционного состава сырья выход метана снижается, а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наибольший для фракции 30 - 60 С, резко снижается при пиролизе фракции 60 - 85 С, содержащей епиролизуемый бензол и дающий малый выход этилена циклогексаи. Далее он медленно снижается в соответствии с увеличением содержания во фракциях ароматических углеводородов, а для фракций 250 - 300 и 300 - 350 С снова резко снижается в результате значительного содержания в них конденсированных циклопарафинов и гибридных углеводородов, содержащих конденсированные ароматические и циклопарафино-вые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утяжелением фракционного состава сырья возрастает. [37]
Для обеспечения хороших выходов жидких углеводородов или специфических химикатов должно быть оценено большое число катализаторов в отношении их активности и селективности. Активность и селективность платины, палладия и других благородных металлов в различных условиях не были достаточно изучены. При низких отношениях Н2 / СО и особенно при повышенных давлениях выход этана возрастает. Если давление будет увеличено до 1 МПа и более, то, как показано в табл. 19 - 2, содержание диметилового эфира резко возрастает. [38]
Еще более наглядные результаты получены в опытах с добавкой кислорода. Взаимодействие метилена с кислородом протекает медленно ( разд. II, В), а с метильными радикалами - быстро. Введение кислорода в систему метилен - водород приводит к резкому понижению выхода этана; на выходы метана и этилена кислород влияет значительно меньше. Образование этилена происходит за счет реакции метилена с диазо-метаном. Однако почти полностью прекращается спаривание ме-тильных радикалов, и выход этана резко падает. [39]
Из полученных результатов следует, что реакция между магнийбромэтилом и хлоридами титана и кобальта не проходит через стадию образования свободных радикалов, по крайней мере в изученных нами температурных пределах. К тому же заключению приводят результаты, полученные нами при изучении взаимодействия магнийорганических соединений с хлористым кобальтом в углеводородной среде. Отметим, что во всех случаях суммарный выход этана и этилена существенно отличается от теоретического. Для системы с участием хлористого кобальта это не связано с течением каких-либо побочных процессов, так как выход углеводородов становится количественным, если по окончании взаимодействия разложить реакционную смесь водой. Для систем с участием хлоридов титана, для которых выход этана значительно превышает выход этилена, это явление вызвано частичной полимеризацией этилена под влиянием комплекса, образующегося при реакции между солями титана и магнийбромэтилом. [40]
Ни одно из этих заключений не является экспериментально доказанным. С целью выяснения вопроса о природе промежуточных стадий реакции ( 1) нами было изучено взаимодействие магний-бромэтила с хлористым кобальтом и с трех - и четыреххлори-стым титаном в присутствии окиси азота, стирола иа-метилсти-рола. Все эти соединения количественно улавливают свободные радикалы, благодаря чему изучение их влияния на выход и соотношение между этаном и этиленом представляет собой прямой путь для установления свободнорадикальных стадий. В случае возникновения в ходе реакции свободных радикалов C2Hs - присутствие акцепторов свободных радикалов должно было бы полностью исключить образование этана и этилена. Показано, однако, что при проведении реакции между магний-бромэтилом и хлористым кобальтом при температуре от - 20 до 40 окись азота, стирол и а-метилстирол не вызывают уменьшения выхода этана и этилена и не влияют на соотношение между ними. [41]
Еще более наглядные результаты получены в опытах с добавкой кислорода. Взаимодействие метилена с кислородом протекает медленно ( разд. II, В), а с метильными радикалами - быстро. Введение кислорода в систему метилен - водород приводит к резкому понижению выхода этана; на выходы метана и этилена кислород влияет значительно меньше. Образование этилена происходит за счет реакции метилена с диазо-метаном. Однако почти полностью прекращается спаривание ме-тильных радикалов, и выход этана резко падает. [42]
Газ, получаемый при этих условиях, содержит также 2 5 % ацетилена. Frolich, White и Dayton6 исследовали пиролиз метана при уменьшенном давлении в кварцевых трубках при температурах выше 1000 и показали, что процентное содержание этилена в газообразных продуктах реакции достигает максимума, равного1 почти 2 %, при 1100 под давлением от 33 до 102 мм и что как давление, так и время контактирования оказывают на эту величину только небольшое влияние. Padovani и Magaldi7 отмечают, что при пиролизе метана при 1000 - 1250 в кварцевых трубках разбавление водородом увеличивает образование этилена и ацетилена при малых скоростях пропускания; при больших же скоростях имеет место обратное явление. С другой стороны, Smith, Grandone и Rail8 нашли, что процентное содержание этилена и ацетилена в газообразных продуктах реакции возрастает при разбавлении метана водородом или азотом. Оказалось, что выход непредельных углеводородов уменьшается с увеличением давления. В случае охлаждения жидким азотом был получен 95 % - ный выход этана, при охлаждении продуктов реакции до - 183 образуются этилен и ацетилен, при менее глубоком охлаждении продуктами реакции являются уголь и водород. [43]