Cтраница 2
Из работ ряда авторов известно [2, 3], что в процессе катализа медный контакт изменяет свой первоначальный состав. По данным Н. И. Поповой и др. [2], в стационарном состоянии медный контакт, избирательно окисляющий олефины, представляет собой смесь окислов разной валентности, а именно: 70 % Cu20 и 30 % - СиО; появление в катализаторе металлической меди приводит к резкому падению селективности и выхода акролеина. [16]
Температуру реакции необходимо тщательно регулировать в пределах 300 - 400, давление от 1 до 10 ат. Реакционную смесь охлаждают и направляют на ректификацию для разделения акролеина, непрореагировавшего пропилена и смолистых побочных продуктов. Выход акролеина составляет около 86 % на превращенный пропилен. [17]
Оптимальная температура для получения альдегида 430 - 450 С, в присутствии окисей кислоты не образуются. Напротив для получения акриловой кислоты хорошо зарекомендовал себя смешанный катализатор окиси Sn-Mo при соотношении Sn: Mo 3: 1, оптимальная температура 340 СС. При повышении температуры выход акролеина повышается, а выход акриловой кислоты понижается. [18]
Реакцию проводят при температуре 400 - 470 С и времени контакта, равном 2 - 4 с для стационарного катализатора и 10 - 20 с для псевдоожиженного. Состав сырьевого потока обычно подбирают таким образом, чтобы он находился за пределами воспламенения: 5 - 8 % пропилена, 5 - 9 % аммиака, 0 - 30 % водяного пара и остальное - воздух. При более низких отношениях уменьшается выход акрилонитрила и возрастает выход акролеина, что может привести к нарушению технологического режима из-за полимеризации последнего. Непревращенный аммиак необходимо удалять из реакционных газов прежде, чем они будут охлаждены до точки росы, чтобы предотвратить полимеризацию побочно образовавшегося акролеина. Для этого газы обычно промывают горячим раствором сульфата аммония в серной кислоте, из которого путем последующей кристаллизации можно получить сульфат аммония. Однако выделять эту соль экономически невыгодно, и в настоящее время на большинстве заводов производственный процесс ведут таким образом, чтобы получить максимальный выход акрилонитрила при минимальном выходе сульфата аммония. [19]
Окисление пропилена в акриловую кислоту можно осуществлять: одностадийным процессом, при котором обе реакции окисления протекают в одном реакторе на одном и том же катализаторе, и двухстадийным процессом, условия и катализаторы которого обусловливают образование на первой стадии акролеина и на второй акриловой кислоты. Одностадийный процесс требует меньших капитальных затрат, но выход акриловой кислоты меньше, чем при двухстадийном. Кроме того, в двухстадийном процессе легче осуществляется отвод тепла и благодаря возможности раздельного регулирования температурного режима в двух реакторах можно варьировать соотношение между выходами акролеина и акриловой кислоты в зависимости от потребности в каждом из этих продуктов. [20]
Изучение механизма реакции показало, что Си20 является эффективным катализатором, в то время как СиО приводит к полному окислению пропилена в С02, а металлическая медь не активна. Оптимальным количеством катализатора - окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, - является 1 - 1 5 % Си. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Си - Си20 - СиО [36- 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен: кислород. При соотношении С3Н: 02 30: 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди. [21]
Ац-етзльдегид легко отгоняют ректификацией. Вследствие близости температур кипения акролеина ( 52 5 С) и пропионового альдегида ( 49 С) для выделения чистого акролеина проводят экстрактивную дистилляцию в присутствии воды. В отпар Ной колонне выделяют 99 4 % - ный акролеин. В реакторах с восходящим потоком катализатора степень конверсии пропилена за один проход составляет 50 %; выход акролеина примерно 70 % считая на пропилен. [22]
На поверхности молибдата висмута, как и на окиси висмута, наблюдается прочная адсорбция аммиака, который не десор-бируется даже при 450 С. Если провести аналогичную обработку аммиаком поверхности окиси молибдена, то десорбция аммиака наблюдается при 300 С. Значит, в условиях каталитического окисления пропилена, протекающего при 380 - 400 С, центры, содержащие ион Мо6, свободны, а ионы Bi3 заняты поверхностными соединениями с аммиаком. При этом выход акролеина не меняется, а концентрация продуктов глубокого окисления уменьшается, что указывает на участие иона Bi3 в образовании поверхностных соединений, ответственных именно за глубокое окисление пропилена, а не за превращение его в акролеин. [23]
В одностадийном процессе фирмы Монтекатини применяют трубчатый реактор: через трубки проходит реакционная смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует жидкий теплоноситель. Трубки имеют внутренний диаметр от 10 до 12 мм и изготовлены из меди, которая катализирует реакцию окисления. Процесс ведут при давлении до 2 5 МПа без разбавления реакционной смеси. Мольное соотношение пропилена и кислорода ( 4 - 5): 1, температура 370 - 400С, время контакта 0 01 - 2 с. Разделение продуктов реакции осуществляют, как описано выше. Получаемый акролеин содержит до 0 5 % примесей. С 1 л реакционного объема получается в час до 640 г альдегидов и до 480 г акролеина. Конверсия пропилена за проход составляет 5 - 8 %, а селективность - 73 - 77 %, выход акролеина 60 - 63 % в расчете на прореагировавший пропилен. К преимуществам процесса относится отсутствие дорогостоящего катализатора, к недостаткам - сравнительно быстрый выход трубок реактора из строя. [24]