Cтраница 2
Приведенный материал является достаточной иллюстрацией эффективности фотоэлектрохимического метода при анализе состояния поверхности электродов. Учет квантового выхода процесса и параллельное снятие электрохимических кривых заряжения позволяют составить полное представление о присутствующих на электроде соединениях, их количестве и природе. [16]
Природа возбужденных состояний, участвующих в первичном процессе ( V), пока окончательно не ясна. Относительная независимость квантового выхода процесса ( V) от таких экспериментальных параметров, как температура, давление, добавки кислорода, иода, и результаты экспериментов с добавками диацетила, свидетельствуют о возможном участии в процессе ( V) первого возбужденного синглетного состояния. Майкл и Нойес [77] наблюдали, что добавление диацетила при фотолизе метил-к-бутилкетона длинами волн 3130 и 2537 А практически не ингибирует распад типа II, они предположили, что как перенос энергии, так и процесс типа II протекают через синглетное возбужденное состояние кетона. Однако Ауслус и Реб-берт [500] сообщили, что при 3130 А процесс типа II в метил-к-пропилке-тоне ингибируется добавками диацетила довольно эффективно и что свечение различных смесей кетон - диацетил, содержащих 1 мм рт. ст. кислорода, идентично свечению одного чистого кетона. На основании этого они заключили, что процесс переноса энергии дает только триплет-возбужденный диацетил и что, следовательно, первичный процесс ( V) в метил-7 пропилке-тоне протекает при 3130 А через триплетное возбужденное состояние. В настоящее время имеющиеся данные свидетельствуют в пользу триплетного состояния в качестве предшественника процесса ( V) для многих кетонов и альдегидов, возбуждаемых поглощением при 3130 А. Однако возможно участие в процессе ( V), особенно в экспериментах при более коротких длинах волн ( 2537 А), как возбужденного синглетного, так и триплетного состояний. [17]
Квантовые выходы разложения различных замещенных диазометанов были определены в метанольных растворах [253] и приведены ниже. Замещение очень различными группами не сильно влияет на квантовый выход процесса ( XL), хотя некоторые небольшие эффекты заметны. Поскольку о-параметр отражает распределение электронов только в основном состоянии, а данные, по срда) соответствуют электронно-возбужденному состоянию, то удовлетворительная корреляция, по-видимому, является довольно неожиданной. Было предположено, что участвующее в процессе возбужденное электронное состояние ( вероятно, оно должно быть триплетом) имеет распределение электронов, очень сходное с синглетным основным состоянием. [18]
Эти величины вычислены следующим образом: половины энергии 100 eV достаточно для возбуждения примерно восьми молекул бензола. Используя результаты Вильсона и Нойеса, согласно которым квантовый выход процесса образования атомарного водорода порядка 0 01 - 0 001, получаем указанные значения. [19]
Если все пигменты, поглощавшие свет, одинаково эффективны в процессе фотосинтеза, то квантовый выход процесса будет одинаков или близок в разных участках спектра. ЕСЛИ же энергия, поглощаемая тем или иным пигментом, в процессе фотосинтеза не участвует, то квантовый выход фотосинтеза в этих лучах, будет сильно снижен. [20]
С этой точки зрения понятен интерес, который проявляют к процессу фотосинтеза, особенно в последнюю четверть века, крупнейшие физики и химики. Именно им в последние годы принадлежат в области изучения фотосинтеза значительные открытия, как, например, выяснение основных особенностей химического строения и важнейших оптических свойств пигментов, открытие того, что освобождающийся в процессе фотосинтеза кислород происходит из воды, а не из углекислоты и что, следовательно, вода является восстановителем для двуокиси углерода, передавая ей свой водород, а вместе с тем и энергию солнечного света, связанную в процессе фотоокисления воды. В значительной мере к заслугам физиков и химиков следует отнести выяснение квантовых выходов процесса фотосинтеза и многое другое. [21]
Целлюлозный субстрат может быть заменен другим окисляющимся веществом; при облучении суспензии активного кубового красителя в спирте образуется ацетальдегид. Бэмфорд и Дьюар показали, что активные кубовые красители инициируют самоокисление тетралина и полимеризацию стирола. В табл. V красители расположены в порядке повышения активности ослабления целлюлозы, которая лишь весьма приблизительно соответствует квантовому выходу процесса окисления тетралина. При окислении тетралина, по-видимому, происходит прямое дегидрирование возбужденными молекулами красителя. Бэмфорд и Дьюар предполагают, что в отсутствие влаги происходит аналогичное прямое воздействие на целлюлозу. По их мнению первой стадией фотохимического действия кубовых красителей в присутствии кислорода и воды является окисление гидроксильного иона в гидроксильный радикал действием возбужденной молекулы красителя, причем низкий квантовый выход, по-видимому, объясняется обратимостью этого процесса. [22]