Cтраница 2
Замечательной стороной процесса является то, что фотосинтез осуществляется как многоступенчатый окислительно-восстановительный процесс с одновременным образованием активных окислителей и восстановителей; последние, однако, обособляются и защищаются от взаимодействия друг с другом и от реакций, которые вели бы к обратному ходу процесса по пути падения градиента термодинамического потенциала и рассеяния поглощенной и связанной до этого энергии. Общий квантовый выход процесса составляет 4 - 8 квант света на одну молекулу восстановленной С02 и приводит к связыванию, в восстановленном продукте энергии, соответствующей энергии 3 квант красного света. [16]
Длины кинетических цепей ( см. разд. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах ( например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах у-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [17]
Это различие в зависимости скорости реакции и Y от / я может служить одним из первых и существенных указаний на характер развивающейся фотохимической реакции. Именно, если скорость реакции пропорциональна или общий квантовый выход обратно пропорционален квадратному корню из скорости по: глощения света, то важную роль в механизме играет рекомбинационный процесс второго порядка в отношении соответствующих атомов или радикалов. Можно даже утверждать, что в этом случае главнейшим, почти единственным, процессом гибели атомов или радикалов является рекомбинация в объеме. [18]
Это различие в зависимости скорости реакции и f от 1а может служить одним из прямых и существенных указаний на характер развивающейся фотохимической реакции. Именно, если скорость реакции пропорциональна или общий квантовый выход обратно пропорционален квадратному корню из скорости поглощения света, то важную роль в механизме играет рекомбинационный процесс второго порядка в отношении соответствующих атомов или радикалов. Можно даже утверждать, что в этом случае главнейшим, почти единственным, процессом гибели атомов или радикалов является рекомбинация в объеме. [19]
Если под влиянием излучения образуются атомы или радикалы, то они могут вступать в дальнейшие реакции, реагируя либо между собой, либо с другими молекулами системы. Если реакции рекомбинации преобладают над всеми другими реакциями, то общий квантовый выход может быть чрезвычайно низким. С другой стороны, если эти атомы или радикалы реагируют с другими молекулами, образуя новые атомы или новые радикалы, то в результате может зародиться цепь, которая будет продолжаться до тех пор, пока не произойдет случайный обрыв цепи. В некоторых случаях на один поглощенный квант могут прореагировать 10G молекул. Многие реакции, протекающие с участием хлора, имеют цепной характер; большинство же реакций, происходящих с участием брома, хотя: в принципе и могут быть отнесены к цепным, однако характерная для них большая вероятность процессов рекомбинации приводит к коротким цепям и сравнительно небольшим квантовым выходам. [20]
Обычно измеряют общие квантовые выходы продуктов. Иногда на основании этих общих выходов можно оценить первичные квантовые выходы; во всяком случае, величина общего квантового выхода продуктов может дать определенную информацию о механизме реакции. Таким образом, скорость образования стабильного продукта может быть измерена независимо от того, получен ли он в первичном процессе или в результате вторичной термической реакции с участием свободных радикалов или атомов. [21]
На цепную природу реакции указывает и высокая величина квантового выхода. Однако длина кинетической цепи при реакции может быть значительно больше этой величины, так как приводящий к инициированию разрыв цепи на радикалы происходит в высоковязкой среде, а следовательно, возможна рекомбинация этих радикалов, обусловливающая понижение общего квантового выхода. [22]
Временная шкала фотохимических процессов, идущих с участием состояния А, определяется собственным временем жизни т молекулы А по отношению к спонтанному испусканию. Если отсутствуют другие процессы, способные дезактивировать А за время т, то возбужденная молекула испустит фотон и перейдет в основное состояние. Очевидно, помимо испускания фотона, существуют другие способы дезактивации возбужденного состояния, так как общий квантовый выход испускания редко бывает равен единице даже при самых благоприятных условиях. [23]
Эта система исключительно удобна для исследований по переносу энергии. При 3650 А большая часть света поглощается хлорантраценом. Добавление перилена тушит флуоресценцию хлорантрацена, и появляется флуоресценция перилена. Еще более важно, что общий квантовый выход флуоресценции повышается. Это означает, что часть возбужденных молекул хлорантрацена, которые обычно теряли свою энергию при внутренней конверсии, теперь вместо этого передают свою энергию молекулам перилена. А так как перилен имеет более высокий выход флуоресценции, то суммарный эффект состоит в увеличении общего выхода. [24]