Cтраница 2
Правда, в некоторых случаях ароматические альдегиды в присутствии эквимолекулярного количества аммиака с очень хорошими выходами могут быть превращены в соответствующие первичные амины. Аналогичным образом глюкоза с довольно хорошим выходом может быть превращена в глюкамнн. [16]
Алифатические и ароматические карболовые кислоты декарбоксилируют в присутствии различных катализаторов, содержащих медь. Эти реакции идут с довольно хорошим выходом при проведении их в кипящем хинолине. [17]
Согласно работам Дока и Фридмена, ароматические моноарилфосфиновые кислоты АгРОзНз и ароматические диарилфосфиновые кислоты АгоРСЬН можно получать, действуя треххлористым фосфором на фторбораты арилдиазония ArNjBF или фтор-силикаты арилдиазония, суспендированные в органическом растворителе. При этом фосфиновые кислоты получаются с довольно хорошими выходами. [18]
При проведен реакции Элбса в этой группе соединений иногда имеет место отщепление метальной группы. При пиролизе этилзамещснного кетона V образуется, с довольно хорошим выходом, 1 2 5 6-дибепзантрацен, причем мстиль-над группа, которая должна была бы занять в конечном продукте реакцисдшоспособнос жедо-положение -, полностью элиминируется. Дшгафтилкстоны с метильиыми группами в положение 4 или 4 ( VI) довольно легко теряют эти группы при пиролизе. [19]
Эту особенность обратимых газовых реакций, сопровождающихся уменьшением числа молей, используют на практике. Так, например, все производственные установки по синтезу аммиака работают под повышенным давлением, чем обеспечивается довольно хороший выход аммиака. [20]
Более концентрированная кислота может оказать разрушающее действие на нестойкие оксисоединения. Очистка продукта легко осуществима экстрагированием щелочью или ( перегонкой с водяным паром. После этого получают чистый фенол с довольно хорошим выходом. Поскольку выделения соли диазония не требуется, то введение гидроксилыюй группы в ароматическое соединение может быть проведено путем нитрования, восстановления в амин и диазотиро-вания в водной среде с последующим гидролизом в том же растворе. В общем процесс более сложен, чем сульфирование и щелочная плавка, и выходы обычно ниже. В тех случаях, когда другие методы получения фенолов неприменимы, используют способ с переходом, через диазосое-динения. Так, ж-нитрофенол не может быть получен щелочной плавкой сульфоната из-за чувствительности нитросоединений к щелочи, и его готовят гидролизом соответствующего диазосоединения. [21]
Следует отметить, что при получении кристаллических ароматических соединений лития в среде гексана или бензола всегда наряду с обменом галоида на литий протекает реакция конденсации ( гл. При повышении температуры скорость конденсации резко возрастает. При длительном стоянии могут быть выделены с довольно хорошим выходом соответствующие алкилбензолы или нафталины. [22]
Уголь различного происхождения при действии окислителей превращается, невидимому, главным образом в меллитовую кислоту. Первоначальный метод окисления угля перманганатом 1261 позднее всячески пытались улучшить, применяя другие реагенты. По патентным данным меллитовая кислота получается с довольно хорошим выходом при трехдневном нагревании древесного угля в зернах определенной величины с азотной кислотой уд. Очистка меллитовой кислоты производится через ее ангидрид или через бариевую соль. Более слабая азотная кислота дает смесь меллитовой, бензолпентакарбоновой и пиромел-литовой кислоты. При окислении ламповой сажи хлорно-ватокислым натрием в присутствии осмиевого ангидрида наряду с двуокисью углерода получается раствор, также содержащий меллитовую кислоту 1265 Различные виды угля действием активированных растворов хлорнбватокислых солей превращаются в красно-бурые аморфные продукты, наряду с которыми образуется преимущественно угольная кислота и небольшое количество муравьиной кислоты. [23]
Реактивы Гриньяра присоединяются по тройной связи группы CN, давая соль кетимина, которая выпадает из эфира при низкой температуре, например - 60 С. После осаждения соли добавляют воду и получают с довольно хорошим выходом кетон. [24]
При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно -, ди - и полизамещенных / Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирования самого бензола по сравнению со скоростью - реакции алкилирования образующегося в первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно, регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции. [25]
При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно -, ди - и полизамещенных. Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирова-ния самого бензола по сравнению с скоростью реакции алкилирования образующегося з первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции. [26]
Для-алифатических аминов реакционная среда не должна быть слишком кислой, поскольку диазотируется не соль амина, а свободное основание. Так, например, - бутиламин дает 25 % м-бутанола, 13 % бута-нола-2 и 36 % бутона-1. Метод диазотирования полезен для получения спиртов преимущественно в тех случаях, когда образующийся карбоиий-ион не может ни изомеризоваться, ни образовать олефин. Однако т / 7анс - 2-метилциклогексиламин, подобно другим алициклическим или бициклическим аминам, дает при диазотиро-вании довольно хороший выход траяе-2 - метилциклогексанола, тогда как zjwc - изомер образует этот продукт с меньшим выходом, несколько большее количество изомерных спиртов и некоторое количество олефина. Конформация транс-амина такова ( и амино, и метальная группы являются в основном экваториальными), что образующийся карбоний-ион защищен от перегруппировок циклической системой, к которой он присоединен. В общем случае аминогруппа, находящаяся как в экваториальном, так и в аксиальном положении какой-либо алициклической или бициклической системы, образует при диазотировании экваториальный спирт. [27]
Обычно применяют 40 - 50 % - ную серную кислоту, чтобы достичь до статочно высокой температуры кипения для ускорения процесса гидролиза. Более концентрированная кислота может оказать разрушающее дейстрие на нестойкие оксисоединения. Неочищенный продукт реакции часто сильно окрашен вследствие загрязнения азосоединениями, почти всегдд образующимися в качестве побочных продуктов. Очистка продукта; легко осуществима экстрагированием щелочью или перегонкой с вод яным паром. После этого получают чистый фенол с довольно хорошим выходом. Поскольку выделения соли диазония не требуется, то введение гидроксильной группы в ароматическое соединение может быть проведено путем нитрования, восстановления в амин и диазотиро-вания в водной среде с последующим гидролизом в том же растворе. В общем процесс более сложен, чем сульфирование и щелочная плавка, и выходы обычно ниже. В тех случаях, когда другие методы получения фенолов неприменимы, используют способ с переходом через диазоео-единения. [28]
Наш способ гораздо проще и дает лучшие выходы. С технической точки зрения большой интерес представляет наблюдение, сделанное впервые в нашей лаборатории П. Н. Рабиновичем и проверенное затем рядом других наших сотрудников. Наблюдение это относится к получению антипирина путем метилирования при помощи метилового эфира я-толуолсульфокислоты. Аминоантипирин был получен ими путем восстановления нитрозоантипирина сероводородом, и затем Н. С. Дроздов получил с довольно хорошим выходом пирамидон, нагревая аминоантипирин с небольшим избытком метилового эфира и-толуол-сульфокислоты. Наши исследования в гетероциклическом ряду еще далеко не могут считаться законченными. При помощи нашего способа легко получаются с хорошими выходами теобромин, кофеин и этилтеобромин, причем берут соответственно метиловый или этиловый эфиры я-толуол-сульфокислоты. При обработке вторичных аминов образуются или тре - тичные производные или же - в присутствии избытка алкилирующего. Однако более чистые вещества получаются в том случае, если реакцию проводят в две стадии. Так, например, исходя из дифениламина, нами был получен с выходом 70 - 75 % от. [29]
Ими определены компромиосные условия реакции для минимизации образования побочных продуктов. Найденное значение рН необходимо, о одной отороны, для повышения уотойчивости карбамилата, а о другой - для уменьшения анионной полимеризации. В чаотнооги, авторы применяли рН 10 2, температуру 0 - 3 С и добавляли / f - карбоксиангидриды в твердом виде при интенсивном размешивании. Однако и эти уолония не гарантируют получение гомогенных пептидов; иногда в значительных количествах возникают побочные продукты. В работе / § 57 показано, что при использовании больших избытков аминокислот ( 400 - 200 %) в конечном продукте оодержитоя незначительное количество примеоей, которые легко отделяются хроматографичеоки. Этим способом было получено 12 пептидов при реакции Л - карбоксиаягидридов оо 400 % - ти избытком аминокомпонента с довольно хорошим выходом; целевой продут выделяли хроматографичеоки на кизельгеле. [30]