Cтраница 2
Парафины, так же, как и при термическом крекинге распадаются на олефин и парафин меньшего молекулярного веса. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее краю. Выходы метана, этана и этилена незначительны. [16]
Также как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге. [17]
Однако, по-видимому, при всех условиях распада этана происходит образование метана в незначительных или более заметных размерах. При атмосферном давлении распад эта-иа сопровождается заметным выходом метана. Изменение давления влияет на выходы метана и этилена. Уже при атмосферном давлении и малом времени контакта ( 70 сек), соответствующем небольшой глубине разложения, выход этилена превышает выход водорода, хотя в этих условиях этилен частично конденсируется. О конденсации этилена можно судить по образованию в опытах [183] весьма малых, аналитически не определяемых количеств жидкости. Однако и при низких давлениях, согласно исследованиям [81] и [163], распад этана сопровождается довольно интенсивным процессом образования метана, когда скорость бимолекулярной реакции, в которой он появляется, мала. [18]
Основным определяющим фактором для термических превращений в реакторе и эффективности пиролиза является его тепловой режим. При изотермических условиях по длине реактора влияние теплового режима отражается статическими характеристиками по каналам температура процесса - выход, продуктов. Качественный вид этих характеристик ( полученных на математической модели, учитывающей кинетику) в широком интервале изменения температуры представлен на рис. IV-3. В исследуемой области зависимости выходов олефинов от температуры имеют максимумы, выходы метана и водорода возрастают. [19]
Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235 выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С - Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух цик-логексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [20]
Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235 выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С - Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух цик-логексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [21]
Еще более наглядные результаты получены в опытах с добавкой кислорода. Взаимодействие метилена с кислородом протекает медленно ( разд. II, В), а с метильными радикалами - быстро. Введение кислорода в систему метилен - водород приводит к резкому понижению выхода этана; на выходы метана и этилена кислород влияет значительно меньше. Образование этилена происходит за счет реакции метилена с диазо-метаном. Однако почти полностью прекращается спаривание ме-тильных радикалов, и выход этана резко падает. [22]