Cтраница 1
Квантовые выходы флуоресценции у тирозиновых остатков в белке в 5 - 30 раз ниже, чем у триптофана в водном растворе, чем объясняется малый по сравнению с триптофаном вклад тирозина в спектры флуоресценции белков, окружающих оба соединения. [1]
Если определять квантовые выходы флуоресценции в зависимости от концентрации тушителя [ Q ], то можно построить в координатах 1 / ффл и [ Q ] прямую, которая отсекает на ординате отрезок 1 / гоа / Ьфл и имеет наклон йт / & фл. [2]
В работе [251] приведены квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции нескольких ароматических углеводородов в ПММ. [3]
В табл. 25 приведены квантовые выходы флуоресценции ряда веществ в разных растворителях. [4]
Джилмор, Гибсон и Мак-Клюр [12], измерявшие квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции ряда ароматических соединений при низкой температуре, предположили, что вся дезактивация происходит в триплетном состоянии. Каша [13] считает, что безызлучательная дезактивация в твердых растворах при низких температурах отсутствует. И, наконец, авторы работы [14], проводившие измерения квантовых выходов и времени затухания фосфоресценции на производных фталимида, пришли к выводу, что дезактивация в самом триплетном состоянии отсутствует. Дезактивирующие переходы в основное состояние по их мнению, осуществляются в некотором промежуточном состоянии, в которое молекула попадает в момент интеркомбинационной конверсии из флуоресцентного в фосфоресцентное состояние. [5]
Изучены физико-химические характеристики синтезированных хло-риновых и бактериохлориновых циклоимидов, включая квантовые выходы флуоресценции и триплетного состояния, генерации сиглетного кислорода и некоторые другие важные для ФС константы. [6]
На самом деле это лишь качественный баланс, так как квантовые выходы флуоресценции и интеркомбинационной конверсии могут изменяться с растворителем, а фх, вероятно, больше нуля. Тем не менее эти расчеты показывают, что в жидких растворах при комнатной температуре безызлучательная внутренняя конверсия из первого возбужденного синглетного состояния может быть основным процессом для многих ароматических молекул. [7]
Показав с помощью ИК-спектроскопии наличие ВВС у этих со единений, авторы отмечают, что квантовые выходы флуоресценции у них значительно ниже, чем у мета - и пара-изомеров. На основании проведенных измерений вычислены константы скоростей всех про - - цессов дезактивации возбужденного состояния. Большая часть энергии фотовозбуждения термически рассеивается в пределах син-глетной системы. [8]
В зависимости от условий вероятность расходования энергии поглощенных квантов по каждому из трех путей может довольно сильно изменяться. Например, квантовые выходы флуоресценции хлорофилла у пурпурных бактерий равны 3 - 5 %, у зеленых бактерий - 0 05 - 0 5 %, у высших растений - нескольким процентам. Ин-гибирование различными способами темновых химических реакций фотосинтеза может в несколько раз повысить выход флуоресценции и, как показали опыты В. Е. Петрова в Казанском университете, значительно увеличить долю энергии, бесполезно рассеиваемой в виде тепла. [9]
Менее закономерно изменяется квантовый выход флуоресценции. Примечательно, что квантовые выходы флуоресценции у полифенилов выше, чем у соответствующих аценов, хотя молекулы последних обладают большей жесткостью. Весьма возможно, что это связано с эффектами концентрационного тушения. [10]
Также, как и в стильбеновом ряду, ценные флуоресцентные отбеливатели обнаружены среди N-и С-азольных производных кумарина. Петрович [119] исследовал квантовые выходы флуоресценции 14 кумариновых производных с максимумами излучения при 400 - 500 нм и установил, что наибольший интерес представляют производные З - фенил-7 - аминокума-рина. [11]
Определение абсолютных квантовых выходов флуоресценции представляет собой трудную задачу. Оно требует измерения поглощенных и испускаемых квантов во всей области частот с поправками на рассеянный свет, повторное поглощение и на эффекты преломления. На практике часто используют растворы веществ с известным квантовым выходом флуоресценции и определяют квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений по отношению к известным соединениям. [12]
При экспериментальном измерении Фе нужно, чтобы все излучаемые фотоны попали в приемник и, кроме того, образец был достаточно оптически тонким, чтобы можно было пренебречь реабсорбцией. В случае реабсорб-ции часть фотонов не выходит из среды, что дает кажущийся заниженный квантовый выход люминесценции. Квантовый выход, определенный формулой (1.3.5.01), не зависит от того, какое состояние излучает. Однако если нужно знать вклад в полное излучение от определенного возбужденного состояния, например от S, то говорят о квантовом выходе из этого состояния. Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции обозначаются Ф и Фр соответственно. Для большинства молекул квантовый выход Ф не зависит от длины волны поглощаемого света. Если же такая зависимость наблюдается, то это означает, что не все возбужденные состояния переходят в состояние Sj и действуют другие каналы распада, например автоионизация и диссоциация. [13]
При работе с этими соединениями отмечено влияние природы, растворителей на спектры генерации. Циклогексан по сравнению с толуолом смещает спектр в коротковолновую область, полосы генерации сужаются. Замечено, что 1 2-ди ( 1-нафтил) этилен после одной или двух вспышек стимулированного излучения теряет способность генерировать, но через некоторое время раствор восстанавливает свои первоначальные свойства. Авторы работы [41] связывают это явление с транс-цис-изомеризацией, но, по-видимому, большое значение имеет и пространственное строение этого вещества ( стр. Для их растворов, имеющих высокие квантовые выходы флуоресценции, характерны сравнительно низкие пороги генерации. Исключение составляет негенерирующее в толуоле 9-антрилэтиленовое замещенное 2 5-дифенилоксазола. [14]
С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y cp const, где у и 9 соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [15]