Cтраница 1
Вычисление молекулярных интегралов, особенно двухэлектрон-ных, в которые входит межэлектронное расстояние, на базисных функциях, относящихся к разным центрам, обычно является более сложной задачей, чем вычисление одноцентровых интегралов. Од-ноцентровые интегралы обычно могут быть вычислены аналитически в сферических полярных координатах, а для вычисления двух-центровых интегралов необходима эллипсоидальная система координат. [1]
Что касается времени вычисления молекулярных интегралов, то здесь предпочтение следует отдать гауссовскому базису. Оказывается, что с помощью шести-семи гауссовских функций можно достаточно точно аппроксимировать одну слейтеровскую функцию. Следовательно, один интеграл межэлектронного взаимодействия на слейтеровских функциях сводится к 103 - 104 интегралам на гауссовских функциях. Если время счета примерно в Ю6 меньше, чем на слейтеровских, то использование гауссовского базиса приводит к уменьшению времени счета молекулярных интегралов примерно в 100 раз. В то же время число молекулярных интегралов на гауссовских функциях слишком велико для реализации процедуры ХФР на базисе элементарных гауссовских функций. [2]
Наконец, некоторые авторы предлагают [38-40] использовать комбинированную технику вычисления молекулярных интегралов, применяя базис ФСТ для вычисления одноэлект-ронных и одноцентровых двухэлектронных интегралов и базис из небольших наборов ГФ для вычисления остальной части интегралов. [3]
Опыт большого числа расчетов электронного строения молекул показывает, что вычисление молекулярных интегралов занимает большую часть времени, необходимого для решения задачи. В связи с этим особую важность приобретает разработка эффективных методов быстрого и точного расчета требуемых интегралов. В настоящей работе описаны способы вычисления одно -, двух - и трехцентровых одноэлектронных и одно - и двухцентровнх ку-лоновских интегралов, используемых в неэмпирических молекулярных расчетах. [4]
Однако нет еще никаких оснований полагать, что эти методы действительно сделают вычисление молекулярных интегралов более быстрым. Мы должны всегда отдавать себе отчет в том, что вычисление интегралов требует очень длительного времени, и необходимо организовать сам вычислительный процесс как можно более продуманно. [5]
Все рассмотренные до сих пор задачи заканчивались представлением результатов через интегралы, в которые входят те или иные операторы и атомные орбитали. Вычисление этих интегралов является делом прикладной математики. Тем не менее целесообразно остановиться на расчете простейших интегралов, чтобы читатель получил хотя бы приблизительное представление о том, как приступить к вычислению молекулярных интегралов и провести его. Интегралы, встречающиеся при расчете молекулы Н2, особенно удобны для этой цели. [6]
Все рассмотренные до сих пор задачи заканчивались представлением результатов через интегралы, в которые входят те или иные операторы и атомные орбитали. Вычисление этих интегралов является делом прикладной математики. Кроме того, имеются программы для вычисления всевозможных интегралов на ЭВМ, предоставляемые Международным обменным фондом программ, Тем не менее целесообразно остановиться на расчете простейших интегралов, чтобы читатель получил хотя бы приблизительное представление о том, как приступить к вычислению молекулярных интегралов и провести его. Интегралы, встречающиеся при расчете молекулы Н2, особенно удобны для этой цели. [7]
Атомные и молекулярные орбитали, которые используются в качестве исходных в расчетах по методу ССП, обычно являются линейными комбинациями атомных орбиталей. Точность расчетов резко ухудшается, если исходные функции оказываются недостаточно гибкими. Для проведения расчетов принято использовать слей-теровские атомные орбитали. Вычисление молекулярных интегралов, однако, значительно упрощается, если используются гауссовы орбитали, но для хорошего описания атомных волновых функций необходимо использовать слишком много таких орбиталей. Если расчеты по методу ССП представляются слишком громоздкими, вводятся более или менее разумные приближения. [8]
Неэмпирические методы чрезвычайно трудоемки, так как требуют вычисления большого числа молекулярных интегралов. Молекулярные интегралы с гауссовыми функциями вычисляются проще и быстрее, однако число этих интегралов значительно возрастает. В ряде работ приведены разложения слетеровских функций по гауссовым и даны алгоритмы вычисления молекулярных интегралов с гауссовыми функциями. Имеются программы для неэмпирического расчета молекул на ЭВМ по изложенной выше схеме ССП МО ЛКАО. [9]
Матрица F зависит квадратично от искомых коэффициентов, так что (11.2.21) представляет собой систему алгебраических уравнений третьего порядка по неизвестным коэффициентам, решение которой ищется методом итераций до полного самосогласопанпя. Обычно используемые наборы продстав-ляют собой либо слойторовские, либо гауссовы функции; характеристику различных базисных наборов см. в [25]; [26], гл. Для достаточно больших наборов получаемые решения близки к точным хартри-фоковским решениям. Однако для многоатомных систем использование больших наборов нерационально, так как процесс самосоглаеолашш включает очопт трудоемкую процедуру вычисления много центровых молекулярных интегралов, количество которых растет как четвертая степень от количества функций в базисном наборе. Полученные этим мотодолг результаты расчета потенциальных поверхностей молшолокулярной энергии обсуждаются нами в гл. [10]