Вычисление - статистический интеграл
Cтраница 1
Вычисление статистического интеграла для неидеального газа завершено. [1]
Вычисление статистического интеграла для реальных систем представляет чрезвычайно трудную задачу. Не менее существенная трудность физического плана связана с тем, что наши знания о взаимодействиях частиц в реальных системах весьма ограничены, и функция Гамильтона реальной системы не всегда известна даже приближенно. [2]
 |
Свободная энергия процесса удаления молекулы растворителя. [3] |
Шерага проводит вычисление статистического интеграла для системы глобула - растворитель, учитывающего как внутрипеп-тидные взаимодействия, так и взаимодействия с растворителем. Интегрирование проводится по всем конформациям системы. Потенциальную энергию внутрипептидных взаимодействий определяют по стерическим картам. [4]
Наиболее важный шаг на этом пути - вычисление статистического интеграла, и именно в нем заключена специфика моле-кулярно-статистического рассмотрения. При вычислении статистического интеграла учитываются ( через функцию Гамильтона) индивидуальные молекулярные свойства системы. [5]
Наличие сил взаимодействия между молекулами реального газа осложняет вычисление статистического интеграла. Обычно расчет производится путем ряда приближений. При этом действительная газовая система описывается какой-нибудь упрощенной моделью. Основные допущения состоят в предположениях о малой плотности и малом радиусе действия сил притяжения между атомами. [6]
Таким образом, для получения ответа необходимо взять интеграл (1.3); вычислить его удается лишь тогда, когда многократный интеграл можно разбить на произведение однократных интегралов, что возможно лишь для небольшого числа систем, например для идеального газа. Задача вычисления статистического интеграла (1.3) становится практически неразрешимой, когда, например, система близка к переходу из газообразного в жидкое состояние, и нет оснований считать энергию взаимодействия малой. [7]
Наиболее важный шаг на этом пути - вычисление статистического интеграла, и именно в нем заключена специфика моле-кулярно-статистического рассмотрения. При вычислении статистического интеграла учитываются ( через функцию Гамильтона) индивидуальные молекулярные свойства системы. [8]
Представляет также интерес зависимость термодинамических функций адсорбированного вещества от температуры. Для таких расчетов требуется вычисление статистических интегралов типа ( 18) и их производных при разных температурах. На рис. 4 показаны изменения дифференциальной внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости для Ne и Аг в большом интервале температур. Эти кривые несколько необычны и представляют пока в основном только чисто теоретический интерес, так как экспериментальные данные для малых заполнений поверхности, относящиеся к разным температурам, известны только для Д ла. [9]
Представляет также интерес зависимость термодинамических функций адсорбированного вещества от температуры. Для таких расчетов требуется вычисление статистических интегралов типа ( 18) и их производных при разных температурах. На рис. 4 показаны изменения дифференциальной внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости для Ne и Аг в большом интервале температур. [10]
Известно, что свойства системы можно описать, применяя методы статистической физики. Однако практическое использование этих методов сопряжено с огромными математическими трудностями, связанными с необходимостью вычисления статистического интеграла, для чего нужно знать потенциальную энергию взаимодействия всех частиц системы и их координаты. [11]
Новые возможности статистической теории жидкостей были вскрыты в работах Н. Н. Боголюбова, Дж. Пер куса и др. Показано, что любую термодинамическую величину можно найти теоретически, не прибегая к вычислению статистического интеграла. [12]
Таким образом, статистическая сумма квантовой формулы (31.3) заменяется статистическим интегралом. Как уже указывалось в § 29, классическая энергия Е ( р, q) всегда может быть представлена в виде суммы кинетической К ( р) и потенциальной U ( q) энергий. Кинетическая энергия есть квадратичная функция импульсов, и интегрирование по ним может быть произведено в общем виде. Поэтому задача о вычислении статистического интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции exp [ - U ( q) / T ] по координатам. [13]
Согласно формуле Ф NIJL ( справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде Фо N / J Q ( P T), где / / о ( Р - Т - химический потенциал чистого растворителя. Обозначим буквой а а ( Р, Т, N) малое изменение, которое испытал бы термодинамический потенциал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель п молекул растворяемого вещества равно па. Однако в получаемом таким путем выражении Фо па не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (31.5), если бы при вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. [14]
Согласно формуле Ф Ы л ( справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде Ф0 Л ( Я, Т), где JLIO ( Я, Т) - химический потенциал чистого растворителя. Обозначим посредством а - а ( Я, Т, N) малое изменение, которое испытал бы термодинамический потенциал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель п молекул растворяемого вещества равно па. Однако в получаемом таким путем выражении Ф0 ла еще не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле ( 31, 5), если бы при вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. [15]
Страницы: 1