Cтраница 1
Вычисление энтропии смешения по уравнению ( 1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что длинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Жесткая цепь не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимора, не может быть очень велико. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [1]
Основной задачей теории идеальных растворов является вычисление энтропии смешения, что в соответствии с (1.5) сводится к вычислению WM. Последняя задача решается методами комбинаторики. [2]
Для растворов с разновалентнымн разноименными ионами вычисление энтропии смешения в обшем случае встречает пока непреодолимые трудности. Поясним их на конкретном примере. Поскольку ионы калия и кальция разновалентны, перестановка иона калия на место иона кальция уже невозможна без перемещения иона хлора. Поэтому уравнение (1.12) применять нельзя: величины S и S здесь уже не являются независимыми. Можно было бы рассмотреть возможные пути решения задачи о вычислении энтропии смешения для растворов с разновалентнымн разноименными ионами. [3]
Из изложенного видим, что принципы вычисления энтропии смешения изопиестических растворов соль i - вода с образованием изопиестичеокого идеального раствора и энтропии смешения солей с образованием идеального раствора совершенно одинаковы. [4]
Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зависящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к уменьшению числа молекул этого компонента в 1 г системы и, следовательно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых количеств обоих веществ. Энтальпия ( или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешивающихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. [5]
Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зависящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к уменьшению числа молекул этого компонента в 1 г системы и, следовательно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых количеств обоих веществ. Энтальпия ( или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешивающихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере повышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена Г AS в уравнениях ( XIV, 3) и ( XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энергетический член АЯ или А. [6]
При вычислении энтропии смешения солевых растворов следует выделить растворы с равновалеитными разноименными ионами и растворы с разновалентнымн разноименными ионами. [7]
Таким образом, изменения энтропии при ионном обмене довольно заметны. Однако при вычислениях энтропии смешения для простых моделей эти изменения обычно не принимаются во внимание. Изменения объема в реакциях этого типа положительны, если реакции сопровождаются выделением энергии, и тем больше, чем больше эта энергия. [8]
Наиболее просто вычисляется энтропия смешения в случае растворов с равновалентными разноименными ионами. По Темкину [2], при вычислении энтропии смешения перестановки катионов и анионов должны быть исключены из рассмотрения. [9]
Если раствор не идеален, проблема вычисления энтропии смешения усложняется, однако любая устойчивая фаза при равновесии должна быть гомогенной. [10]
Совпадение экспериментальных данных и теоретических выводов хотя и не является строго количественным, по все же оно достаточно удовлетворительно показывает, что если состояние раствора не очень сильно отличается от модели, на которой основана теория, то теория в основном правильна. Конечно, она не применима для сильно полярных молекул, силовые поля которых очень несимметричны. Кроме того, эта теория неприменима в тех случаях, когда молекулы компонентов настолько отличаются по величине и форме, что они не могут быть помещены в одинаковые ячейки решетки, применяемой при статистических вычислениях. При вычислении энтропии смешения в тех случаях, когда формы и объемы молекул двух компонентов различны, необходимо проявить много изобретательности. Все методы одинаково показывают, что в идеальном случае энтропия имеет минимальное значение и всякое различие в величине и форме молекул компонентов приводит к ее увеличению. Все это будет рассматриваться в дальнейшем при обсуждении вопроса об энтропии смешения высокомолекулярных полимеров и низкомолекулярных растворителей, так как именно этот вопрос и представляет наибольший интерес с точки зрения рассматриваемой в этой главе проблемы. [11]
Для растворов с разновалентнымн разноименными ионами вычисление энтропии смешения в обшем случае встречает пока непреодолимые трудности. Поясним их на конкретном примере. Поскольку ионы калия и кальция разновалентны, перестановка иона калия на место иона кальция уже невозможна без перемещения иона хлора. Поэтому уравнение (1.12) применять нельзя: величины S и S здесь уже не являются независимыми. Можно было бы рассмотреть возможные пути решения задачи о вычислении энтропии смешения для растворов с разновалентнымн разноименными ионами. [12]