Ион - тетраметиламмоний
Cтраница 2
С ионами магния, кальция и бария энантовая и каприловая кислоты полярографически активных комплексов не образуют, однако заметно сдвигают начало восстановления указанных ионов, если их использовать в качестве фонового электролита. Для магния такой сдвиг может достигать 300 мв. Еще заметнее данный эффект проявляется для иона тетраметиламмония, 0 05 N раствор гидроокиси тетраметиламмония в 50 % - ным этаноле имеет начало восстановления при - 2 62 в. Добавка каприловой кислоты смещает волну фона в положительную сторону. [16]
При этом соответствующий связанный участок полииона эффективно разряжается. Как правило, экспериментально трудно разделить оба типа связывания. Так, ион полифосфата существенно сильнее связывает Na, чем ионы тетраметиламмония ( ТМА), хотя радиусы соответствующих гидратированных ионов очень близки. Связывание полифосфатами ионов щелочных металлов возрастает в ряду K Na Li, хотя с позиций связывания ионной атмосферы следовало бы ожидать обратной картины. Такая же последовательность связывания наблюдается для нуклеиновых к-т и полиакриловой к-ты. [17]
Тип катиона оказывает значительное влияние на ситовое действие синтетического цеолита со структурой оффретита ( гл. Элементарная ячейка этого цеолита имеет следующий состав: K2 ( TMA) b9 [ Al3i9Si14 1036 ] - 6 9Н20 и содержит два иона калия и два иона тетраметиламмопия. Эти катионы, по-видимому, так распределены в решетке, что ионы калия расположены в двойных шести-членных кольцах и канкринитовых ячейках, а ионы тетраметил-аммония - в гмелинитовых ячейках и в больших каналах, параллельных оси с. Из цеолита такого состава были получены три модифицированных образца: 1) окислением на воздухе при 650 С ионы тетраметиламмония были удалены и заменены на водород; 2) после ионного обмена на аммоний и окисления на воздухе при 550 С в элементарной ячейке цеолита остались один ион калия и три иона водорода; 3) обменом на ионы калия получен образец, содержащий в элементарной ячейке три иона калия и один ион тетраметиламмония. [18]
Тип катиона оказывает значительное влияние на ситовое действие синтетического цеолита со структурой оффретита ( гл. Элементарная ячейка этого цеолита имеет следующий состав: K2 ( TMA) b9 [ Al3i9Si14 1036 ] - 6 9Н20 и содержит два иона калия и два иона тетраметиламмопия. Эти катионы, по-видимому, так распределены в решетке, что ионы калия расположены в двойных шести-членных кольцах и канкринитовых ячейках, а ионы тетраметил-аммония - в гмелинитовых ячейках и в больших каналах, параллельных оси с. Из цеолита такого состава были получены три модифицированных образца: 1) окислением на воздухе при 650 С ионы тетраметиламмония были удалены и заменены на водород; 2) после ионного обмена на аммоний и окисления на воздухе при 550 С в элементарной ячейке цеолита остались один ион калия и три иона водорода; 3) обменом на ионы калия получен образец, содержащий в элементарной ячейке три иона калия и один ион тетраметиламмония. [19]
Гидратация типа II характерна для ионов, которые, несмотря на периферическую гидратацию и на структурообразующее влияние, все же обусловливают отрицательную энергию активации вязкого течения их растворов. Ионы За, Ю Г и SOf -, относящиеся к гидратированным по ти - - пу II, имеют наибольшие размеры среди ионов с таким же зарядом. На их периферии напряженность поля довольно низка, и это ограничивает периферическую гидратацию. Ориентация молекул воды вокруг ионов облегчается при повышении температуры, и коэффициент вязкости В увеличивается. Ион тетраметиламмония в отличие от ионов, имеющих другие алкильные группы, также периферически гидра-тирован, и его гидратация несколько возрастает с повыше-лием температуры. [20]
Для реакции восстановления хромат-иона были обнаружены четкие эффекты конкуренции между влиянием изменения степени заполнения и изменения ф2 - потенциала ( рис. 118) в случае адсорбции ионов тетрапропиламмония и особенно тетраэтилам-мония. При малых концентрациях главную роль играет изменение ф2 - потенциала, но с ростом концентрации повышение степени заполнения электрода перекрывает ф2 - эффект. Поэтому скорость разряда проходит через максимум. В случае иона тет-рабутиламмония наблюдается лишь ниспадающая ветвь ( рис. 118) вследствие весьма эффективной блокировки поверхности этим ионом. В присутствии ионов тетраметиламмония происходит только небольшое ускорение реакции. Аналогичные наблюдения были сделаны при восстановлении иона иода; в присутствии иона тетраэтиламмония скорость восстановления также проходит через максимум; в растворе тетраметиламмония увеличение скорости выражено более отчетливо, чем в случае восстановления хромат-иона. [21]
 |
Влияние ионов на структуру воды. [22] |
Возвращаясь к вопросу, в какой степени такое явление, как высаливание, можно приписать непосредственно влиянию солей на структуру воды, необходимо подчеркнуть важность установления внутренне непротиворечивой причинно-следственной связи между этими явлениями, которая сохраняется в широком ряду солей. Следует избегать искушения давать объяснения, основанные на констатации post facto, которые можно легко построить почти в любом случае для небольшого числа солей. Так, более слабое высаливание под действием больших анионов по сравнению с малыми структурирующими ионами в той же концентрации можно приписать деструктурирующему эффекту больших ионов, которые, разрушая структуру воды, облегчают внесение неполярных молекул в раствор. Увеличение структурированности воды в присутствии такого иона или при добавлении относительно неполярных веществ, таких, как спирт или диоксан, должно облегчить образование оболочки структурированной воды вокруг неполярной молекулы, которая может делить структурированный слой воды с ионом или органическим компонентом раствора. Но это объяснение предполагает противоположное предыдущему влияние на структуру воды, а также сталкивается с некоторыми трудностями в случае иона тетраметиламмония. [23]
Страницы: 1 2