Cтраница 1
Ион тиазолия катализирует как ферментативную, так и неферментативную транскетолазную реакцию. Механизм этой реакции включает рет-роальдольную конденсацию, сопровождающуюся отщеплением альдегидной группы, с последующей альдольной конденсацией ацетольного аддукта иона тиазолия с вновь полученным альдегидом и образованием конечного продукта. [1]
Цвиттер-ионная природа связи в ионе тиазолия характерна для целого класса соединений, в которых существует такого рода резонансное взаимодействие. Отрицательный заряд действительно локализован на атоме углерода, и это доказано исследованием взаимодействия аниона тиазолия с D2O при рН 5 [16], в результате которого молекула обогащается одним атомом дейтерия. [2]
В общем случае цианид-ион является наилучшим катализатором для присоединения ароматических альдегидов к а р-непредельным карбонильным соединениям, тогда как ионы тиазолия предпочтительнее для алифатических или орго-замещенных ароматических альдегидов. [3]
В общем случае цианид-ион является наилучшим катализатором для присоединения ароматических альдегидов к а р-непредельным карбонильным соединениям, тогда как ионы тиазолия предпочтительнее для алифатических или орто-замещенных ароматических альдегидов. [4]
Тиамин-пирофосфат часто называют биологическим цианидом, так как этот катализатор в отличие от цианида не является сильнодействующим ядом. Методом фиксирования промежуточных частиц достаточно надежно доказано образование промежуточного соединения между пируват-ионом и ионом тиазолия. Более того, ферментативная реакция между ацетальдегидом и ионом тиазолия в присутствии карбоксилазы приводит к соответствующему аддукту, который был выделен в индивидуальном виде. [5]
Ион тиазолия катализирует как ферментативную, так и неферментативную транскетолазную реакцию. Механизм этой реакции включает рет-роальдольную конденсацию, сопровождающуюся отщеплением альдегидной группы, с последующей альдольной конденсацией ацетольного аддукта иона тиазолия с вновь полученным альдегидом и образованием конечного продукта. [6]
Цианид-ион не единственный эффективный катализатор декарбоксилирования а-кетокислот и ацилоиновой конденсации. Кофермент тиамин даже в отсутствие фермента промотирует ацилоиновую конденсацию. Сходным образом ион тиазолия катализирует эту реакцию в слабощелочных растворах. [7]
Тиамин-пирофосфат часто называют биологическим цианидом, так как этот катализатор в отличие от цианида не является сильнодействующим ядом. Методом фиксирования промежуточных частиц достаточно надежно доказано образование промежуточного соединения между пируват-ионом и ионом тиазолия. Более того, ферментативная реакция между ацетальдегидом и ионом тиазолия в присутствии карбоксилазы приводит к соответствующему аддукту, который был выделен в индивидуальном виде. [8]
В этом случае идет реакция окисления, приводящая к образованию соответствующей карбоновой кислоты. Если, однако, концентрация альдегида велика или если альдегид обладает повышенной реакционной способностью, то присутствующий в растворе флавин ( 3-метил-тетра - О-ацетилрибофлавин, MeFl) не успевает взаимодействовать со всеми промежуточными соединениями, образующимися из ионов тиазолия и альдегидных молекул. В результате наблюдается одновременное протекание обычной ацилоиновой конденсации и флавинового окисления. С целью подавления ацилоиновой конденсации в пользу флавинового окисления в этой системе был применен принцип внутримолекулярного катализа ( гл. В одном случае реакцию квазивнутримолекулярного флавинового окисления проводили в системе, содержащей гидрофобные реагенты 10-додецилизоаллоксазин ( Ю - DodFl) и N-гексадецилтиазолийбромид ( HxdT), которые обладают способностью связываться с мицеллами ЦТАБ. [9]