Cтраница 3
Так, например, при взаимодействии иона тропилия с водой можно было бы ожидать образования тропилового спирта ( XV, В ОН), однако реакция не останавливается на этой стадии. При реакции бромистого тропилия с метилатом натрия образуется тропилметиловый эфир ( XV, В ОСН3), который при действии бромистого водорода [126] также превращается в бромистый тропилий. [31]
Так, например, при взаимодействии иона тропилия с водой можно было бы ожидать образования тропилового спирта ( XV, В ОН), однако реакция не останавливается на этой стадии. При реакции бромистого тропилия с метилатом натрия образуется тропилметиловыи эфир ( XV, В ОСН3), который при действии бромистого водорода [126] также превращается в бромистый тропилий. [32]
Экспериментально доказал равноценность атомов углерода в ионе тропилия, впервые получил ряд солей тропилия, дикатион дитропи-лия, дифенилциклопропен и др. Открыл ( 1956 - 1959) реакцию солей тропилия с соединениями, содержащими подвижный атом водорода ( тропилирование), а также превращение солей тропилия в бензол и обратное их получение из бензола. Открыл ( 1964, совместно со своим сотрудником В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. [33]
В последующих исследованиях [35] было показано, что ион тропилия образуется при отрыве атома галогена из тех замещенных бензилгалогенидов, у которых заместителем в кольце является фтор, метильная или гидроксильная группы. Для объяснения количественных различий в масс-спектрах о - и л-мето-ксибензилгалогенидов по сравнению с соответствующим мета - - изомером была высказана гипотеза [23, 35], что у этих соединений, ион, образующийся при элиминировании атома галогена, сохраняет бензильную структуру. Для иона л-метоксибензила в такая стабилизация невозможна. [34]
Таким образом, взаимодействие спиртов и эфиров с ионом тропилия имеет различный механизм. [35]
Эти данные согласуются с представлением Деринга о промежуточном образовании иона тропилия и противоречат схеме Дьюара. [36]
Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диеновых углеводородов и их аналогов с масс-спектрами соединений других углеводородов: алкилбензолов, циклогепта-триена, а также некоторых соединений, содержащих гетеро-атомы. [37]
Известны, однако, примеры таких перегруппировок и для иона тропилия. Показано также, что при окислении перманганатом норкарадиенкарбоновой кислоты наряду с ионом тропилия образуется бензальдегид. При аналогичном окислении циклооктатетраена также образуются ион тропилия, бензальдегид и терефталевая кислота. [38]
Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диениновых углеводородов и их аналогии с масс-спектрами соединений других углеводородных групп: алкилбензола, циклогептатриена, стирола, а также некоторых неуглеводородных соединений. [39]
Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диениновых углеводородов и их аналогии с масс-спектрами других углеводородов - ал-килбензолов, циклогептатриена. [40]
Эти авторы считают, что образование по указанной схеме иона тропилия, небензоидного ароматического вона карбония, имеет много общего с реакцией, при которой действием концентрированной серной кислоты на предельные углеводороды с третичным атомом углерода получаются алифатические карбониевые ионы ( стр. Отрыв гидридного иона от циклогептатриена и превращение последнего в ион тропилия происходит при реакции с серной кислотой и при окислении СгОз, Se02 в кислой среде. Таким образом, перебрасывается мост между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями. По мнению Д. Н. Курсанова, возможно здесь надо искать связи между механизмами обмена водорода в насыщенных углеводородах с серной кислотой, одновременно являющейся и окислителем, и с жидкими га-лоидоводородами ( НВг А1Вгз и HF ВРз), не обладающими окислительным действием ( подробнее стр. [41]
Масс-спектр 1-бензилпиррола характеризуется максимальным в спектре пиком, отвечающим иону тропилия. [42]
Таким образом, все изученные спирты способны взаимодействовать с ионом тропилия. При этом реакция протекает с промежуточным образованием алкилтропиловых эфиров. [43]
Таким образом, по отношению к воде как к основанию ион тропилия является кислотой, по силе равной уксусной. Значения рК для ионов бензтро-пилия ( XII) [387], дибензтропилия ( XIV, R Н, С6Н5) [47] и нафтотропилия ( XIV а) составляют 1 6, - 3 7, - 5 7 и 2 2 соответственно. Таким образом, в конденсированных системах введение бензольного кольца сдвигает равновесие в сторону карбинола по сравнению с моноциклическим ионом тропилия. Это объясняется тем, что бензольное кольцо затрудняет резонанс в тропилиевом кольце. [44]
Тактам образом, по отношению к воде как к основанию ион тропилия является кислотой, по силе равной уксусной. Значения рК для ионов бензтро-пилия ( XII) [387], дибензтропилия ( XIV, R Н, С6Н5) [47] и нафтотропилия ( XIV а) составляют 1 6, - 3 7, - 5 7 и 2 2 соответственно. Таким образом, в конденсированных системах введение бензольного кольца сдвигает равновесие в сторону карбинола по cpa - внению с моноциклическим ионом тропилия. Это объясняется тем, что бензольное кольцо затрудняет резонанс в тропилиевом кольце. [45]