Cтраница 4
Экспериментальные данные, приведенные на рис. 111 - 23, получены с помощью Канального вискозиметра и относятся к спиртам с длинными углеводородными цепями. Заметьте, что при переходе от состояния растянутой жидкости к конденсированному состоянию поверхностная вязкость возрастает в 100 раз. Измерение поверхностной вязкости в данном случае осложняется тем, что для двух более легких спиртов при высоких давлениях вязкость сильно зависит от скорости сдвига. Возможно, это связано с неньютоновским характером пленки: для тех же спиртов метод колеблющегося диска [103] дает значения поверхностной вязкости, отличающиеся от приведенных на рис. 111 - 23 более чем в 10 раз. Вязкость пленок зависит также от температуры, при этом кажущаяся энергия активации составляет от 10 до 15 ккал / моль. [46]
Для Пг4С8 и Пг4С12 они имеют порядок 10 - 3 пов. Процесс-образования двусторонней пленки между горизонтальными кольцами сравнительно быстрый и, как отмечалось еще ранее [3, 14, 15], сопровождается особыми процессами обновления поверхности, быстрой двумерной миграцией и адсорбцией на вновь образующейся поверхности наиболее поверхностно-активных компонентов из раствора. Время образования и измерения пленки соизмеримо с временем образования и измерения свежеобразованного адсорбционного слоя на поверхности раствора. Это означает, что из смеси компонентов отбираются в адсорбционные слои пленки не все компоненты, во всяком случае в первое время. Вязкость пленки из раствора ПгззС соизмерима с вязкостью адсорбционного слоя раствора. Это показывает, что вязкость каждого слоя пленки по крайней мере в 2 раза меньше, чем вязкость адсорбционного слоя раствора. Это также указывает на преимущественный переход в адсорбционные слои пленки менее вязких компонентов. Дальнейшее старение пленки может изменить величину ее вязкости и, следовательно, состав ее адсорбционных слоев. [47]
В этом случае требуется примерно 400 сек. Следовательно, этот факт говорит о том, что повышенное затухание колебательной системы в основном зависит именно от трения в монослое, а не от трения в объемной части увлекающейся подкладки. Необходимо, однако, указать, что расчет поверхностной вязкости по данным коэффициента затухания в случае помещения пленки во внутреннее кольцо дает слишком высокие значения вязкости пленки по сравнению с обычно получающимися при измерении с диском в ванне Лангмюра ( или во втором случае. Это, вероятно, объясняется именно увлечением подкладки. В этом случае затухание, обусловленное вязкостью самой пленки, очень мало, и превалирующую роль играет затухание, обусловленное увлекаемой подкладкой, что и дает чрезмерно повышенные значения вязкости пленки. Можно считать, что опыт с пленкой в узком зазоре соответствует случаю измерения вязкости в методе двухмерного капилляра о узким капилляром, помещение же пленки во внутреннюю часть кольца соответствует чрезвычайно широким каналам. [48]
Особенно часто применяют смеси коллоидов с истинными растворами. Введение в электролит комбинированных добавок при удачном их сочетании заметно усиливает влияние отдельных реагентов. Об этом, в частности, свидетельствует опыт применения комбинированной добавки клея, ( 3-нафтола и сурьмы при электроосаждении цинка. Характер действия комбинированной добавки, содержащей сурьму, занимает в данном случае особое место. В последнее время было установлено, что введение растворимых соединений сурьмы в весьма малых концентрациях облегчает процесс снятия катодного цинка с алюминиевых матриц. Кроме того, оказалось, что сурьма в составе комбинированной добавки с клеем и р-нафтолом увеличивает катодную поляризацию и снижает скорость коррозии цинка, что обеспечивает получение компактных осадков цинка с высокими выходами по току. Благоприятное влияние следующего компонента комбинированной добавки - клея можно объяснить тем, что мицеллы его, адсорбируясь, претерпевают денатурацию, приводящую к повышению вязкости пленки. Вместе с тем мицеллы клея адсобиру-ются и коллоидными частицами гидроокиси сурьмы, вследствие чего комбинированная система сурьма клей на поверхности цинка приобретает гидрофильные свойства. Если иметь в виду, что по своей молекулярной структуре металлы обладают гидрофобными свойствами, то легко заметить, что адсорбционная пленка приводит к весьма существенному изменению и величины и знака смачиваемости катода раствором, что соответствует глубоким изменениям химического состояния его поверхности. Следующий благоприятный фактор, влияющий на свойства катодного осадка цинка, - способность клея уменьшать краевой угол. Это приводит к сокращению времени прилипания газовых водородных пузырьков к поверхности катода. В таком случае цинк осаждается в виде гладкого, плотного мелкокристаллического осадка со слабо обозначенными следами выделения водорода. [49]