Cтраница 2
Так, раствор нитрата, приготовленный в одном растворителе, может отличаться по вязкости от раствора того же нитрата той же концентрации, приготовленного в другом растворителе. Кроме того, при оценке вязкости следует учитывать концентрационный градиент растворителя. Это обусловлено тем, что два раствора нитрата целлюлозы одинаковой вязкости при определенной концентрации могут обладать различными значениями вязкости при другой концентрации. Поэтому необходимо определять вязкость раствора нитрата целлюлозы при концентрации, близкой к используемой на производстве. [16]
Указанные недостатки устраняются при применении фосфорной кислоты вместо серной. Фосфорная кислота не этерифици-рует целлюлозу. Деструкция целлюлозы в присутствии фосфорной кислоты происходит в значительно меньшей степени, чем при нитрации смесью азотной и серной кислот. Поэтому при нитрации смесью азотной и фосфорной кислот получаются стабильные высокомолекулярные препараты нитратов целлюлозы. При нитрации смесью азотной и фосфорной кислот вязкость растворов нитрата целлюлозы значительно выше, чем при нитрации в тех же условиях смесью азотной и серной кислот. [17]
В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество окислов азота ( N2O3 и N2O4), которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитрации в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота ( 1 - 2 %) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния на скорость и степень нитрации. Наличие азотистого ангидрида усиливает окислительное действие азотной кислоты на целлюлозу, что может привести к постепенному разложению нитрата целлюлозы. По данным П. П. Шорыгина и Хаит28, при добавлении к азотной кислоте 20 - 30 % двуокиси азота происходит незначительное повышение степени зтерификации целлюлозы и одновременно увеличивается количество продуктов, содержащих карбоксильные группы и растворимых в разбавленном растворе щелочи. По данным Роговина и Тихонова29, добавление 5 - 10 % двуокиси азота к азотной кислоте вызывает повышение содержания азота на 0 6 %, значительное понижение вязкости растворов нитратов целлюлозы и уменьшение их стабильности. [18]
Значительное влияние на вязкость концентрированных растворов нитратов целлюлозы оказывает добавление гидроокисей щелочноземельных и других поливалентных металлов. Роговин и М. Д. Шляховер 45, добавление небольших количеств гидроокиси кальция или гидроокисей других щелочноземельных металлов ( в количестве 0 2 - 0 5 % от веса нитрата целлюлозы) повышает вязкость концентрированных растворов нитратов целлюлозы в 5 - 10 раз. При добавлении к этим растворам небольших количеств соляной кислоты происходит нейтрализация гидроокиси кальция и вязкость растворов резко снижается. Поэтому при характеристике качества нитратов целлюлозы целесообразно определять зольность этих препаратов, в частности - содержание в них гидроокиси кальция. При длительном действии этих реагентов на растворы нитрата целлюлозы происходит постепенное застудневание растворов. По данным А. В. Памфилова и А. Г. Шихера 47, особенно сильное повышение вязкости растворов нитратов целлюлозы, вплоть до образования гелей, происходит при добавлении небольших количеств окиси меди. [19]