Ион - первая группа
Cтраница 1
Ионы первой группы можно рассматривать как сферические, их наружные оболочки не расщепляются на подоболочки даже в полях низкой симметрии. Перечисленные ионы имеют вакантные s - и р-ор-битали, а в некоторых случаях следует рассматривать в качестве вакантных и более высоко расположенные с ( - орбитали. [1]
Ионы первой группы малоинтенсивны в спектрах ( за исключением ОСН в соединении I) и образуются только при сравнительно большой энергии электронов - ниже - 5 эв соответствующие им резонансные пики не наблюдаются. Несмотря на большое сродство к электрону атома F и фрагмента CF3 [36], линии ионов CF и F не достигают и 10 % от максимальной интенсивности в спектре. Пики ионов, принадлежащих ко второму типу, соответствующие низкоэнергетичным резонансам ( 0 - 0 5 эв), одни из самых интенсивных. При энергии электронов, близкой к нулю, образуются долгоживущие относительно автоотщепления электрона молекулярные отрицательные ионы. Низкий эффективный выход ионов М - в соединениях IV и V ( сравнительное. [2]
Ионы первой группы - магний, цинк, кадмий, марганец ( II), хром ( III), железо ( III) и кальций - не сорбируются анионитом при люб оп концентрации азотной кислоты. [3]
Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы - условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл - донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний катион - анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25-27] представлены две системы ионных радиусов: Гольд-шмидта и Полинга. Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы. [4]
Различие меж обеими группами ионов состоит в том, что ионы первой группы могут специфически адсорбироваться или входить в кристаллическую решетку AgJ, имея примерно одинаковые размеры с ионами иода, в то время как ионы второй группы-этим свойством не обладают. [5]
На основании исследования рассеяния рентгеновского излучения инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния и некоторых других были установлены два правила: ионы действуют так же, как температура, и ионы действуют так же, как давление. Причем ионы первой группы вызывают такие же нарушения упорядоченной структуры воды, что и Повышение температуры; ионы второй группы вызывают обратный эффект. [6]
 |
Схема строения мицеллы золя йодистого серебра. [7] |
Различие между обеими группами ионов состоит в том, что ионы первой группы могут специфически адсорбироваться или входить в кристаллическую решетку AgJ, имея примерно одинаковые размеры с ионами йода, в то время как ионы второй группы этим свойством не обладают. [8]
Ионы, имеющие в свободном состоянии электронную конфигурацию d, d5, d6 и d7, ведут себя более сложно, так как их основные состояния в слабом и сильном кристаллических полях различны. Расстояние между их подуровнями с увеличением силы кристаллического поля растет так же непрерывно, как и у ионов первой группы, но при определенном значении силы поля происходит изменение основного уровня иона ( см. рис. 3), что приводит к появлению в спектре совершенно другой группы полос. [9]
Ионы, имеющие в свободном состоянии электронную конфигурацию d4, d5, d6 и d7, ведут себя более сложно, так как их основные состояния в слабом и сильном кристаллических полях различны. Расстояние между их подуровнями с увеличением силы кристаллического поля растет так же непрерывно, как и у ионов первой группы, но при определенном значении силы поля происходит изменение основного уровня иона ( см. рис. 3), что приводит к появлению в спектре совершенно другой группы полос. [10]
В табл. 9 приведены значения величин ( E - - S) x и DC-X для ряда отрицательных ионов. Данные этой таблицы показывают, что в растворе сродство к электрону ионов первой группы очень велико и, следовательно, ионы этой группы не могут инициировать полимеризацию; сродство к электрону ионов второй группы имеет более низкие значения, вследствие чего реакция инициирования будет или термонейтральна, или даже слабо экзотермична. [11]
Комплексы с нейтральными лигандами образуются преимущественно тогда, когда координируемая молекула обладает значительным дипольным моментом. По этой причине, например, вода является предпочтительным лигандом, по сравнению с аммиаком, так как последний имеет меньший дипольный момент. Лиганды типа CN - или S2 -, которые существуют в щелочной среде, не образуют комплексов с ионами первой группы, так как последние в этой среде предпочтительнее взаимодействуют с меньшими по размерам ионами гидроксила, обладающими более высоким ионным потенциалом и содержащимися в значительно большей концентрации. У катионов с высоким зарядом ( например Ti4) связь М - ОН становится прочнее и полученные гидроксокомплексы могут существовать даже в кислой среде. При заряде иона больше 4 связь М - О в гидроксокомплексах становится настолько прочной, что происходит отщепление протонов и образование оксоионов - ZrO2, УО2 идр. [12]
Поскольку в образовании координационной связи участвуют электроны лигандов, постольку очень существенна электроотрицательность поел ед них, от. Насколько менее электроотрицателен лиганд, настолько легче возникает ковалентная связь и настолько устойчивее обрадованный комплекс. Этот ряд объясняет, например, тот факт, что ионы второй группы, в отличие от ионов первой группы, образуют более устойчивые комплексы с аммиаком, чем с водой. [13]
В связи с изучением структуры растворов и явлений сольватации большой интерес представляют работы, ведущиеся в Институте геохимии и аналитической химии им. Под руководством А. В. Карякина проводятся систематические исследования в области инфракрасной спектроскопии растворов. Было установлено [212], что ионы по своему действию на воду могут быть разделены на две группы. Ко второй группе - катионы К и Cs, анионы Cl, Br -, J и др. Ионам первой группы свойственна положительная гидратация, ионам второй группы - отрицательная. Этот факт имеет очень важное значение для установления связи между гидратацией ионов и структурой растворителя. [14]
В связи с изучением структуры растворов и явлений сольватации большой интерес представляют работы, ведущиеся в Институте геохимии и аналитической химии им. Под руководством А. В. Карякина проводятся систематические исследования в области инфракрасной спектроскопии растворов. Было установлено [212], что ионы по своему действию на воду могут быть разделены на две группы. Ко второй группе - катионы К и Cs, анионы С1, Br -, J и др. Ионам первой группы свойственна положительная гидратация, ионам второй группы - отрицательная. Этот факт имеет очень важное значение для установления связи между гидратацией ионов и структурой растворителя. [15]
Страницы: 1 2