Комплексный ион - переходный металл
Cтраница 1
Комплексные ионы переходных металлов ( кроме систем db) чаще всего каталитически малоактивны. Это относится в особенности к металлам платиновой группы, координационная сфера которых заполнена. Интересно отметить, что в природных комплексных биокатализаторах ( например, гемоглобине, хлорофилле) среди комплек-сообразующих ионов - активаторов ферментов - встречаются ионы непереходных металлов: Zn2, Ga2, Mg2 и другие, ионы в. Исключение представляет Мо, истинное валентное состояние которого в биокатализаторах пока неизвестно. [1]
Теория поля лигандов применяется для описания строения комплексных ионов переходных металлов и является обобщением теории кристаллического поля, учитывающим известную делокализацию электронов иона на орбитали окружающих лигандов. В то же время эта теория, как и теория кристаллического поля, основывается на использовании высокой степени симметрии, характерной для комплексов. Теория поля лигандов - это, по сути, теория молекулярных орбиталей комплексов, которая уделяет основное внимание cf - электронам центрального иона. Рассмотрим для иллюстрации метода октаэдрический комплекс, в котором центральный ион имеет п cf - электронов. [2]
По схеме ( VIII) проходит процесс сорбции гидрати-рованных, сольватированных и комплексных ионов переходных металлов. Реакция осуществляется преимущественно в результате замены низкомолекулярных лигандов на лигандные группы ионита. [3]
В книге представлены основные аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) в химии комплексных ионов переходных металлов. Включен огромный справочный материал о величинах - факторов я константах сверхтонкого расщепления спектров ЭПР ва-надила, титана, двухвалентных марганца, кобальта, никеля, одновалентного железа и др. В обширной библиографии ( 1057 ссылок) хорошо отражены работы советских авторов. [4]
В книге представлены основные аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) в химии комплексных ионов переходных металлов. Включен огромный справочный материал о величинах g - факторов и константах сверхтонкого расщепления спектров ЭПР ва-надила, титана, двухвалентных марганца, кобальта, никеля, одновалентного железа и др. В обширной библиографии ( 1057 ссылок) хорошо отражены работы советских авторов. [5]
Отметим также две интересные проблемы, которые могут явиться предметом дальнейшего изучения: 1) определение факторов, влияющих на стабильность двухъядерных комплексных ионов переходных металлов, и 2) определение относительных энергий связывания различных лигандов с данным атомом металла. [6]
Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, - с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лишь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных иден тифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [7]
Чтобы пояснить такое описание, рассмотрим электронный переход d - электрона в октаэдрическом комплексном ионе. В теории кристаллического поля и в теории поля лигандов показано, что d - орбитали комплексных ионов переходных металлов расщепляются на две группы, несколько отличающиеся по энергии. Поэтому появляется искушение приписать наличие окраски у комплексных ионов переходных металлов электронным переходам с одного набора d - орбиталей на другой. Однако большинство законов можно обойти, и одно из правил поиска путей обхода закона состоит в том, что надо найти приближение, которое может лежать в основе этого закона, а затем подправить это приближение. Правило Лапорта основано на предположении о существовании у комплексного иона центра симметрии, поэтому это правило должно точно соблюдаться только при условии, что комплекс имеет строго октаэдрическое строение. Но комплекс может колебаться, и некоторые типы его колебаний нарушают его центральную симметрию. Рассмотрим теперь колебательно-невозбужденный комплекс и приближающийся к нему фотон. Допустим, фотон одновременно возбуждает d - электрон и колебания комплекса. Тогда, если возбуждаемый тип колебаний принадлежит к числу тех, которые нарушают центральную симметрию комплекса, правило Лапорта будет слегка, но вполне достаточно нарушено, потому что у комплекса больше нет центра инверсии в конечном состоянии. [8]
 |
Расщепление термов атомов и ионов, имеющих 2-электроны. [9] |
Например, иону Сг3 отвечает терм F. В поле кубической симметрии ( откаэдрической), создаваемом 6 аддендами, терм расщепляется на 23 подуровня, переходом с нижнего на второй и третий обусловлены две полосы в спектре поглощения иона [ Сг ( Н2О) в ] з - Так как подуровни расщепленного терма обычно расположены близко один от другого, кванты света, вызывающие переходы, сравнительно невелики и отвечающие им полосы поглощения лежат в ближней инфракрасной или в видимой области спектра. Этим объясняется окраска комплексных ионов переходных металлов. [10]
 |
Гибридные орбитали, участвующие в образовании связей в координационных комплексах.| Пространственное распределение электронов на d - орбиталях. [11] |
Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах; образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, те-траэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой. Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны. [12]
Чтобы пояснить такое описание, рассмотрим электронный переход d - электрона в октаэдрическом комплексном ионе. В теории кристаллического поля и в теории поля лигандов показано, что d - орбитали комплексных ионов переходных металлов расщепляются на две группы, несколько отличающиеся по энергии. Поэтому появляется искушение приписать наличие окраски у комплексных ионов переходных металлов электронным переходам с одного набора d - орбиталей на другой. Однако большинство законов можно обойти, и одно из правил поиска путей обхода закона состоит в том, что надо найти приближение, которое может лежать в основе этого закона, а затем подправить это приближение. Правило Лапорта основано на предположении о существовании у комплексного иона центра симметрии, поэтому это правило должно точно соблюдаться только при условии, что комплекс имеет строго октаэдрическое строение. Но комплекс может колебаться, и некоторые типы его колебаний нарушают его центральную симметрию. Рассмотрим теперь колебательно-невозбужденный комплекс и приближающийся к нему фотон. Допустим, фотон одновременно возбуждает d - электрон и колебания комплекса. Тогда, если возбуждаемый тип колебаний принадлежит к числу тех, которые нарушают центральную симметрию комплекса, правило Лапорта будет слегка, но вполне достаточно нарушено, потому что у комплекса больше нет центра инверсии в конечном состоянии. [13]
Страницы: 1