Октаэдрический комплексный ион

Cтраница 1

Октаэдрические комплексные ионы [ например, Mg ( H2iO) l 1 ] замещают в решетке три молекулы воды и захватывают три полости, но при этом они слегка деформируют вокруг себя структуру воды. В соответствии с этими, по существу, геометрическими исследованиями Лященко ионы частично замещают молекулы в структурной решетке и частично проникают в полости структуры. Эти два варианта внедрения могут воздействовать на о бъем раствора по-разному, что можно также приближенно описать количественно. [1]

В результате возникает октаэдрический комплексный ион [ Fe ( CN) e ] 4 -, в котором координационные связи атома железа ( П) с цианогруппами ( уже не с цианид-ионами. Характер этих связей, очевидно, зависит как от природы лигандов, так и от природы атома металла-комплексообразователя. [2]

Линейный комплекс. [3]

Помимо уже упомянутых тетраэдрических и октаэдрических комплексных ионов, существуют еще две часто встречающиеся конфигурации - плоскостная и линейная. В плоскостном комплексе центральный атом окружен четырьмя соседями, расположенными в одной плоскости. [4]

Изобразите все изомерные структуры октаэдрического комплексного иона [ СоЕп2Вг2 ], где En - бидентатный лиганд этилендиамин. [5]

Переходные элементы образуют ряд октаэдрических комплексных ионов, причем магнитные измерения показывают, что в одних связи в основном ионные, а в других - ковалентные. Например, конфигурация иона окиси железа, показанная ниже, имеет пять неспаренных Зй-электрг нов. Если, однако, ион Реш образует шесть связей rf2sp3, то эти пять электронов переходят на три Зй. [6]

Структура [ Ре ( С204 а з -. [7]

Следует отметить, что в случае октаэдрического комплексного иона [ Cr ( NH3) 4Cl2 ] существует возможность образования изомеров. Изомер, в котором атомы хлора располагаются по одну сторону от атома хрома, называется цис-изомером, а изомер, в котором атомы хлора находятся по разные стороны от центрального атома, - транс-изомером. [8]

Кристаллы этого соединения состоят из равного числа октаэдрических комплексных ионов обоих типов, так что простейшая структурная формула совпадает с приведенной выше. Эмпирическая формула, однако, имеет вид МА3В3, соответствующий совершенно другому соединению, в котором все структурные единицы идентичны. [9]

Рассмотрим основные положения этой теории на примере простейших октаэдрических комплексных ионов [ MLn ] с химическими связями М - L ст-типа. [10]

Чтобы пояснить такое описание, рассмотрим электронный переход d - электрона в октаэдрическом комплексном ионе. В теории кристаллического поля и в теории поля лигандов показано, что d - орбитали комплексных ионов переходных металлов расщепляются на две группы, несколько отличающиеся по энергии. Поэтому появляется искушение приписать наличие окраски у комплексных ионов переходных металлов электронным переходам с одного набора d - орбиталей на другой. Однако большинство законов можно обойти, и одно из правил поиска путей обхода закона состоит в том, что надо найти приближение, которое может лежать в основе этого закона, а затем подправить это приближение. Правило Лапорта основано на предположении о существовании у комплексного иона центра симметрии, поэтому это правило должно точно соблюдаться только при условии, что комплекс имеет строго октаэдрическое строение. Но комплекс может колебаться, и некоторые типы его колебаний нарушают его центральную симметрию. Рассмотрим теперь колебательно-невозбужденный комплекс и приближающийся к нему фотон. Допустим, фотон одновременно возбуждает d - электрон и колебания комплекса. Тогда, если возбуждаемый тип колебаний принадлежит к числу тех, которые нарушают центральную симметрию комплекса, правило Лапорта будет слегка, но вполне достаточно нарушено, потому что у комплекса больше нет центра инверсии в конечном состоянии. [11]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, NH3 или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] ( помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что, 4s, 4p и, как минимум, две из 3d АО ( называемые здесь 3da) принимают участие в связывании. Остальные три 3d АО ( 3du), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и NH3, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. [12]

В тех случаях, когда А представляет собой один из вышеупомянутых больших положительных ионов, эти соли также кристаллизуются в структуре K PtCI6, причем молекула воды занимает одно из шести положений в октаэдрическом комплексном ионе. В ( МНДА1Рв ионы NH и А1Рв - занимают положения ионов К и PtCl - на рис. 74 б, и, кроме того, имеются ионы аммония, находящиеся на серединах ребер и в центре кубической элементарной ячейки. [13]

Все галогены ( F, C1, Вг и I) образуют с Si и Ge тетрагалогениды. Их существенным отличием от тетрагалогенидов углерода является склонность присоединять дополнительные галоген-ионы с образованием октаэдрических комплексных ионов с координационным числом шесть. [14]

Абе и Вада [1] в своей работе приводят спектры поглощения и радиусы Стокса ( вычислены по результатам кондуктометрических измерений) сольватированных комплексных ионов металлов первого переходного ряда в гексаметилфосфортриамиде. Они нашли, что радиусы Стокса этих комплексных ионов весьма чувствительны к изменениям конфигурации, поскольку диаметр молекулы указанного растворителя велик по сравнению с кристаллографическим диаметром центральных ионов металла. Найдено, что гексаметилфосфортриамидом солъватируются ионы Mn ( II), Fe ( II), Co ( II) и Си ( II), в то время как для Ni ( II) устанавливается равновесие для октаэдрических, плоскоквадратных и тетраэдрических сольватированных частиц. По-видимому, Zn ( II) дает октаэдрический комплексный ион, сольватированный гексаметилфосфортриамидом. [15]

Страницы: 1