Cтраница 3
Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что: 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникающее при R - 0, и 2) внутренние электроны, оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеждаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы; эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [31]
Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что: 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникающее при R - 0, и 2) внутренние электроны оказываются более црочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеждаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы; эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона HJ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [32]
Процессы, происходящие при образовании и кристаллизации щелочных силикаалюмогелей, в самых общих чертах рассмотрены на приведенной схеме. По нашим представлениям, образование структурных блоков зародышей кристаллов происходит в растворе в результате реакций поликонденсации между силикатными, алюминатными и алюмо-силикатными ионами. Образовавшиеся в результате сочетания этих блоков зародыши кристаллов осаждаются на поверхности раздела фаз гелей ( на поверхности частиц скелета), и их дальнейший рост происходит за счет компонентов жидкой фазы. Это приводит к обеднению раствора силикатными, алюминатными и алюмосиликатными ионами. Растворение твердой аморфной фазы силикаалюмогелей в процессе кристаллизации должно продолжаться до полного перехода ее компонентов в раствор и через раствор в кристаллическую фазу. При этом в аморфном скелете гелей в некоторых случаях могут также присутствовать готовые структурные блоки образующихся кристаллов, которые при разрушении скелета переходят в раствор вместе с простейшими ионами, что должно способствовать ускорению процесса зародышеобразования с ростом скорости растворения скелета. [33]