Cтраница 2
Метод электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) позволяет определять элементы в тех состояниях окисления, которые характеризуются наличием неопаренного электрона: ванадий IV, молибден V, медь II и др. Анализ проводят без разрушения образца с относительно высоким пределом обнаружения. Применим метод и в органическом анализе, особенно для определения свободных радикалов. Можно определять парамагнитные газы - окислы азота, кислород. В СССР аналитическим применением ЭПР занимаются П. М. Соложенкин в Институте химии АН ТаджССР, И. Н. Маров в ГЕОХИ АН СССР и некоторые другие специалисты. [16]
В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект. Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500, или к активированному углю, нагретому выше 100, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. [17]
Высокочастотная модуляция может быть достигнута [234, 250] обычно с помощью эффекта Штарка второго порядка при помещении газа в переменное электрическое поле. Типичная форма сигнала, полученная таким образом, приведена на рис. 7.5, в. Этот метод дает не только хорошую чувствительность, но он также относительно защищен от влияния систематических изменений мощности, обусловленных посторонними причинами. Обычно используется модуляция напряжением прямоугольной формы, при этом половина периода с полем, равным нулю, дает невозмущенную линию, а во время второй половины наблюдается эффект Штарка. С помощью фазочувст-вительного детектора на осциллографе воспроизводятся как линия поглощения так и штарковские компоненты в перевернутом виде. Парамагнитные газы могут быть исследованы с помощью эффекта Зеемана, причем модуляция осуществляется посредством соленоида. [18]