Cтраница 2
В данной главе рассматриваются общие свойства растворов кислот и оснований, причем в качестве растворителя главным образом выступает вода. Растворы с кислыми свойствами образуются, когда вещество реагирует с водой таким образом, что это приводит к повышению концентрации сольватированных ионов водорода, которые записывают в виде Н ( води. Растворы с рН меньше 7 являются кислыми, а растворы с рН больше 7-основными. [16]
Систематические исследования, проведенные за последние годы [1 - 10], позволили в настоящее время достаточно полно представить механизм экстракции комплексных металлгалогенидных кислот. В данном случае катионной частью экстрагируемых соединений является гид-ратированный и сольватированный ион водорода, или, вернее, гидроксо-ния, а анионной - комплексный металлгалогенидный ион. В водном растворе вокруг иона гидроксония за счет водородных связей координируются молекулы воды. При экстракции происходит частичная замена молекул воды на молекулы кислородсодержащего органического растворителя, которые также удерживаются водородными связями. Гидратированный и сольватированный ионы водорода с комплексным анионом образуют в органической фазе ионную пару. Поэтому при экстракции почти не теряется энергия гидратации иона водорода, что облегчает переход комплексной кислоты в органическую фазу. [17]
Систематические исследования, проведенные за последние годы [1 - 10], позволили в настоящее время достаточно полно представить механизм экстракции комплексных металлгалогенидных кислот. В данном случае катионной частью экстрагируемых соединений является гид-ратированный и сольватированный ион водорода, или, вернее, гидроксо-ния, а анионной - комплексный металлгалогенидный ион. В водном растворе вокруг иона гидроксония за счет водородных связей координируются молекулы воды. При экстракции происходит частичная замена молекул воды на молекулы кислородсодержащего органического растворителя, которые также удерживаются водородными связями. Гидратированный и сольватированный ионы водорода с комплексным анионом образуют в органической фазе ионную пару. Поэтому при экстракции почти не теряется энергия гидратации иона водорода, что облегчает переход комплексной кислоты в органическую фазу. [18]
В уксусной кислоте все кислоты приведенного ряда оказываются слабыми и наиболее слабой - азотная кислота. Эта же последовательность сохраняется при сопоставлении силы кислот, определенной потенциометрически, или по каталитической активности. Хотя степень диссоциации перечисленных кислот в уксусной кислоте и невелика, получающиеся сольватированные ионы водорода СНзСООН2 обладают исключительно большой активностью. Уксусная кислота, будучи сама протогенной, очень активно стремится отдать присоединенный к ней протон, поэтому ион СНзСООНа реагирует как исключительно сильная кислота. [19]
В-третьих, исходя из ионного механизма легко понять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата ( X ОСОСН3) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей: бензонитрил уксусный ангидрид хлорбензол тг-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как H2S04 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа; оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях: одно из них связано с анионотропным превращением, другое - с прототроп-ным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата ( X ОН, ОСН3, ОСОСНд) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. [20]
Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальнейших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния - например, сольватированный ион водорода электрон в металле, и конечного состояния ( газообразный Н2) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл - раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале - или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении - есть сравнение в изознергетических условиях. [21]