Cтраница 1
Открытые ионы В и D дают возможность допустить, по крайней мере частично, потерю конфигурации у Са и Ср соответственно, тогда как Z ( R, арил или Н) сохраняет конфигурацию Ср и Са в промежуточном состоянии С. Каждая литера обозначает существующее дискретно состояние, а каждая стрелка-переходное состояние. [1]
Эти примеры показывают, что открытые ионы В и D появляются в ходе реакции тогда, когда они могут быть обычными третичными или вторичными бензилкарбониевыми ионами. Если В и D являются обычными вторичными карбониевыми ионами, то их влияние на ход перегруппировки Вагнера-Меервейна, по-видимому, зависит от особенностей системы и среды. [2]
Для того чтобы образование мостикового иона могло конкурировать с образованием соответствующего открытого иона, переходное состояние, ведущее к мостиковому иону, должно обладать меньшей энергией. Фактически это означает, что образование мостика играет важную роль в переходном состоянии реакции ( см., однако, стр. При прочих равных условиях мостиковый ион должен поэтому образовываться быстрее, чем этого можно ожидать для соответствующего открытого иона. На рис. 7.2 с помощью энергетических профилей показано взаимоотношение между реагентами, перегруппированным и неперегруппированным продуктами и двумя типами карбоний-ионов. [3]
В то же время для двух последних олефинов реакция идет нестереоспецифично, что свидетельствует об образовании открытых ионов. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что кинетика процесса определяется строением активированного комплекса, а стереохимия - строением интермедиата. Мостиковое переходное состояние далее может приводить к открытому карбкатиону, что и вызывает потерю стереоспецифичности процесса. [4]
В зависимости от условий проведения реакции и строения непредельного соединения реакция может идти либо через циклический катион хлорония, либо через открытый ион карбония. [5]
Однако спектры ПМР и 13С - ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно, что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [6]
Существование циклической структуры интермедиата VIII позволяет объяснить гранс-специфичность электрофильного галогенирования в неполярной среде. В то же время, в полярной среде может стабилизироваться открытый ион VII, что, соответственно, приведет к нарушению стереоспецифичности. Кван-томеханические расчеты показали, что для катиона C2Hs открытая форма СН3СН2 на 28 1 кДж / моль более стабильна, нежели циклическая. [7]
Интересно сопоставить поведение бицикло [2.2.2] октена и би-цикло [2.1.1] гексена. Оба олефина симметричны относительно двойной связи, поэтому ни образование открытого иона карбония, ни торзионные эффекты не могут объяснить стереоспецифичности. Однако вследствие уменьшения размера мостика двойная связь в би-цикло [2.1.1] гексене напряжена сильнее. [8]
Дальнейшие исследования позволили установить, что реакция галогенирования может идти нестереоспецифично даже в том случае, если переходное состояние имеет мостиковую структуру. Для установления строения активированного комплекса были сопоставлены разности энтальпий образования и энтальпий активации стереоизомерных олефинов. Если переходное состояние имеет вид, близкий к открытому иону, то м с-нзомер должен реагировать быстрее, чем транс-изомер, так как стерическое отталкивание заместителей, дестабилизирующее цыс-олефин, уменьшается в переходном состоянии. Если же активированный комплекс имеет мостиковую структуру, то за счет сближения заместителей энергия отталкивания в переходном состоянии увеличивается, и цис-изомер должен реагировать медленнее, чем транс-изомер. [9]
Для того чтобы образование мостикового иона могло конкурировать с образованием соответствующего открытого иона, переходное состояние, ведущее к мостиковому иону, должно обладать меньшей энергией. Фактически это означает, что образование мостика играет важную роль в переходном состоянии реакции ( см., однако, стр. При прочих равных условиях мостиковый ион должен поэтому образовываться быстрее, чем этого можно ожидать для соответствующего открытого иона. На рис. 7.2 с помощью энергетических профилей показано взаимоотношение между реагентами, перегруппированным и неперегруппированным продуктами и двумя типами карбоний-ионов. [10]
Образование фенониевого иона могло бы объяснить преимущественное обращение конфигурации, хотя следовало бы ожидать, что в этом случае степень обращения будет значительно выше. Фактические результаты, включая и большую степень обращения для эригро-изомеров по сравнению с трео-изомерами, лучше всего объясняются предположением об образовании открытых ионов, в которых миграция фенила и реакция с нуклеофкльным партнером происходит быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С-С. [11]
У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения; это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат ( разд. В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную ( но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. [12]
У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения; это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат ( разд. В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную ( но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. [13]