Cтраница 2
Структуры гидратов кислот и кислых солей особенно интересны тем, что некоторые или все протоны в них могут присоединяться к молекулам воды с образованием НзО или более сложных ионов. Спектры ПМР показывают, что в моногидратах ряда кислот ( HNOs, НС1С4, HoSCb, H2PtCb) существуют группировки, состоящие из трех атомов водорода, расположенных в вершинах равностороннего треугольника. Существование коротких расстояний О - Н - О ( 2 4 - - 2 6 А) между некоторыми парами атомов кислорода, которые связаны с другими атомами кислорода более длинными водородными связями ( 2 7 - н2 8 А), принято считать признаком образования Н5О24, НуОз4 или более сложных ионов гидроксония, хотя такая интерпретация не всегда однозначна. [16]
При этом силами электростатического притяжения или другого вида взаимодействия он плотно свяжется с ближайшим окружением из молекул воды. В простейшем случае при этом наблюдается выделение первичной теплоты растворения. Более сложные ионы могут вовлечь в сферу своего действия и отдаленные слои молекул воды. В этом случае и само взаимодействие усложняется. Выделяемая при этом энергия называется вторичной теплотой гидратации. Крупные ионы ( например, UO22 и др.) попадают в тетраэдрические пустоты и связываются с большим числом молекул воды. В этом случае благодаря большому размеру иона может произойти значительное нарушение структуры воды и растворенное вэщество резко изменит свойства растворителя. [17]
Описанная методика качественного анализа использована для определения примесей в образцах олова, серебра, германия, железа, ванадия, кремния, алюминия, углерода и пленок хрома, кремния и лантана. Все обнаруженные на масс-спектрограмме пики соответствуют одно -, двух - и трехзаряд-ным положительным атомарным ионам. Более сложных ионов на масс-спектрограмме обнаружено не было. [18]
И кислоты, и соли обладают значительной устойчивостью к действию кислот, но легко восстанавливаются под действием диоксида серы и других восстановителей. Соли, содержащие небольшие по размеру ионы щелочных металлов, как и кислоты, сильно гидратированы. При длительном хранении ионы PMi2O4o3 - преобразуются в более сложные ионы, такие, как ион P2 Vi8O626 -, структура которого описана далее. РМ Оад3 представляет собой глобулярный ион, который построен из октаэдров МоОб или WOe, соединенных вершинами и ребрами. В центре иона имеется тетраэдрическая пустота, занятая атомом фосфора; в состав гетерополи-иона вместо Р может входить один из следующих гетероатомов: В, Al, Si, Ge, As, Fe, Cu или Со. Примером другого иона, содержащего каркас из октаэдров, полностью окружающий гетероатом, является ион СеМо С 8, в котором центральная пустота имеет форму икосаэдра. [19]
Молекула изобутена, которая первоначально была нуклеофильным реагентом, превратившись з ион VI, очевидно, становится спльнь электрофпльным реагентом. Центр ее электрофнльной активности расположен, конечно, у центрального атома углерода, тар; ка; последний имеет незаполненный секстет электронов. Поэтому в последующей реакции между ионом и второй молекулой нзобхтена должен образоваться более сложный ион VIII за счет соединения двух реагентов в их наиболее электрофяльном и наиболее нуклео-фильном местах. [20]
В рассмотренных двух примерах образования комплексных ионов структура последних аналогична, хотя заряды их противоположны. В центре каждого комплекса находится атом, называемый центральным или комплексообразователсм. Атомы или ионы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. В качестве лигандов могут быть не только атомы и элементарные ионы, но и нейтральные молекулы и более сложные ионы. [21]
За протеканием этого процесса можно проследить с помощью потенциометрического метода, хотя вследствие того что растворы моногалогенидов иода в иоде - слабые электролиты, симметричную кривую получить не удается. Недавно, однако, ионы I были идентифицированы в синих растворах иода в олеуме и иода в пента-фториде иода. Достоверность определения сомнений не вызывает. Можно отметить лишь, что простейший механизм самоионизации иода, по-видимому, заключается в образовании ионов Ig и IJ, более сложный может включать образование и более сложных ионов. [22]
Структуры гидратов кислот и кислых солей особенно интересны тем, что некоторые или все протоны в них могут присоединяться к молекулам воды с образованием НзО или более сложных ионов. Спектры ПМР показывают, что в моногидратах ряда кислот ( HNOs, НС1С4, HoSCb, H2PtCb) существуют группировки, состоящие из трех атомов водорода, расположенных в вершинах равностороннего треугольника. Существование коротких расстояний О - Н - О ( 2 4 - - 2 6 А) между некоторыми парами атомов кислорода, которые связаны с другими атомами кислорода более длинными водородными связями ( 2 7 - н2 8 А), принято считать признаком образования Н5О24, НуОз4 или более сложных ионов гидроксония, хотя такая интерпретация не всегда однозначна. [23]
Каждая молекула ее связана с четырьмя соседними, образуя тетраэдрическую ячейку. Попадая в такую структуру, гростейший небольшой ион благородногазового типа может занять место любой из молекул воды. При этом силами электростатического притяжения или другого вида взаимодействия он плотно свяжется с ближайшим окружением из молекул воды. В простейшем случае при этом наблюдается выделение первичной теплоты растворения. Более сложные ионы могут вовлечь в сферу своего действия и отдаленные слои молекул воды. В этом случае и само взаимодействие усложняется. Выделяемая при этом энергия называется вторичной теплотой гидратации. Крупные ионы ( например, UO b и др.) попадают в теграэдрические пустоты и связываются с большим числом молекул воды. В этом случае благодаря большому размеру иона может произойти значительное нарушение структуры воды и растворенное вещество резко изменит свойства растворителя. [24]
Были измерены электропроводности растворов галогенидов лития, натрия, калия и рубидия. Удельная электропроводность растворов иодида натрия ниже, чем удельные электропроводности растворов других соединений, и с изменением концентрации изменяется незначительно. Удельные электропроводности растворов трех остальных иодидов резко возрастают с повышением концентрации, достигая максимума приблизительно при 10 мол. Как сообщается, удельная электропроводность растворов иодида натрия уменьшается, а растворов иодидов лития, калия и рубидия, увеличивается с ростом температуры. Ясно, что в таких растворах присутствуют ассоцпаты - тройники и более сложные ионы, а также ионы М и Ijj. По-видимому, нецелесообразно пытаться более глубоко судить о природе растворов иодидов в иоде до тех пор, пока не подтверждены аномальные свойства растворов иодида натрия и не проведено более детальное изучение этих растворов. [25]
К полигалоидным соединениям относятся соли, содержащие однократно заряженные ионы Х -, ХХ ( г - или ХХ Х -; они получаются при кристаллизации растворов, содержащих простые галоидные соединения и избыток галоида или соединения двух галоидов между собой. Так, например, 1 1 и 12 дают К1, тогда как Cs. Получены трнбромиды NH4, Rb и С. I, Rb, Cs и NH4, но трифториды и трихлориды этих элементов неизвестны. Стабильность этих солей связана с размером положительного иона. Замещенные ионы аммония и такие комплексы, как Со ( NH3) и Ni ( NH3) -, также образуют триио-диды. Более сложные ионы Х - могут существовать в таких кристаллах, как CsI6, однако структуры этих солей еще не изучены. К простейшим смешанным полигалоидным соединениям относятся CsICI2, C IBr. При нагревании эти соли теряют галоид или соединение, состоящее из двух галоидов. [26]
В таких нонах, как S04 -, связи S - О не являются преимущественно ионными, так как ионы со столь большим зарядом, как, например, 5 -, не являются физически реальными. Возникают трудности при применении таких рассуждений к пятой группе периодической системы. Мы увидим также, что некоторые комплексные окислы существуют в двух формах: в низкотемпературной форме, в которой можно различать комплексные ионы, и в высокотемпературной нотификации, в которой эти ионы различить уже невозможно. Наконец, сходство структур между такими соединениями, как А1 ВеО4 и Mg2Si04, не должно было бы иметь места, если бы структуры определялись только зарядами ионов. Вероятно, лучше сопоставить в общем виде поведение атомов в структурах окислов с их относительными электроотрицательностями, например, бериллий и кремний имеют приблизительно одинаковую электроотрицательность. Так как элсктроотрицательность атомов в табл. 20 уменьшается справа налево и сверху вниз ( в одной колонке), то мы проведем в этой таблице диагональ, проходящую через бор, кремний и теллур. Справа от этой линии находятся элементы, образующие комплексные ионы, в которых связи в значительной мере имеют кова-лентный характер. Атомы, находящиеся на этой диагонали и около нее, имеют двойственный характер; бор и кремний отличаются тем, что они образуют различные комплексные ионы. Вследствие того, что кремний занимает промежуточное положение, классификация силикатов по комбинациям отдельных групп SiO4 или более сложных ионов Sij-Oj, не всегда является удовлетворительной, хотя этот метод является общепринятым и подробно рассмотрен в гл. В сомнительных случаях следует принимать во внимание межатомные расстояния, углы между связями и координационные числа. [27]