Cтраница 1
Галогенанилины можно синтезировать из анилина, защитив предварительно ара-положение сульфированием ( уравнение 75), затем сульфогруппу удаляют гидролизом. [1]
В настоящем обзоре рассмотрены исследования по получению галогенанилинов восстановлением галогеннитропроизводных металлами в среде электролитов, растворами сульфидов и сероводородом, гидразингидратом, каталитическим аминированием и каталитическим восстановлением галогеннитробензолов молекулярным водородом. [2]
В комплексах хлористого водорода с n - галогенанилинами передача влияния при комплексообразовании может осуществляться двумя путями. Посредством индуктивного механизма ионность связи С-Hal уменьшается, и сдвиг должен быть высокочастотным. Однако при комплексообразовании уменьшается сопряжение я-элек-тронов кольца и неподеленной пары атома азота, которая участвует в комплексообразовании. Вследствие этого, сопряжение галогена с кольцом увеличивается, что должно приводить к низкочастотному сдвигу. [3]
Леггеттер и Браун [58] считают удобным методом получения галогенанилинов восстановление моногалогенированных нитробензолов гидразингидратом в присутствии никеля Ренея. Лучшие результаты получаются при кипячении галогеннитросоединений в десятикратном избытке метанола и двухкратном избытке гидра-зингидрата по отношению к нитросоединению. Отщепления иона галогена практически не наблюдалось. [4]
Несмотря на простоту аппаратурного оформления, процесс восстановления галогеннитробензолов до галогенанилинов гидразин-гидратом носит препаративный характер и вряд ли найдет промышленное применение из-за высокой стоимости и дефицитности гидразина по сравнению с молекулярным водородом. [5]
Овчинников, Бать, Чистякова и др. [132] предложили способ получения галогенанилинов жидкофазным восстановлением галогеннитробензолов в потоке под давлением водорода до 300 ат на стационарном катализаторе, активным компонентом которого являются платина, осмий, рений или гептасульфид рения, нанесенные на активированный уголь. Указанный способ позволяет получать галогенанилины с количественным выходом при минимальном дегалогенировании. [6]
Как видно из приведенного выше литературного обзора, наибольший интерес, с точки зрения разработки промышленного способа получения галогенанилинов, представляет каталитическое восстановление соответствующих галогеннитробензолов водородом. [7]
Белтцли и Филлипс [80], изучая поведение галогенсодержащих соединений ароматического и алифатического ряда при их гидрогенизации на палладированном и платинированном углях, показали, что при атмосферном давлении и комнатной температуре происходит замещение галогена в галогенанилинах на водород в присутствии палладиевого катализатора. Опыты проводили в автоклаве с мешалкой в растворе метилового или этилового спиртов. [8]
Овчинников, Бать, Чистякова и др. [132] предложили способ получения галогенанилинов жидкофазным восстановлением галогеннитробензолов в потоке под давлением водорода до 300 ат на стационарном катализаторе, активным компонентом которого являются платина, осмий, рений или гептасульфид рения, нанесенные на активированный уголь. Указанный способ позволяет получать галогенанилины с количественным выходом при минимальном дегалогенировании. [9]
Согласно патенту США [113], восстановление галогеннитробензолов до галогенанилинов проводили на родиевом катализаторе в присутствии гидроокиси кальция при 20 - 100 С и давлении водорода не выше 3 ат. При гидрогенизации о-бромнитробензола в течение 4 ч в растворе метанола на катализаторе, состоящем из 5 % родия на окиси алюминия, в присутствии гидроокиси кальция был получен о-бромани-лин с выходом 86 % от теоретического. [10]
Из приведенных работ видно, что селективное восстановление галогеннитробензолов до галоген-анилинов гидразингидратом возможно только для пара - и мета-изомеров. Орто-изомеры в этих условиях образуют не о-галогенанилины. Восстановление галогеннитробензолов гидразингидратом в присутствии катализаторов обеспечивает получение всех изомеров галогенанилинов с хорошим выходом и высокой скоростью процесса. [11]
Позднее Юзкевич [51] показал, чго при применении сероводорода в количестве, меньшем стехиометрического, повышается выход азоксисоединения, при увеличении же количества сероводорода повышается выход амина. Повышение температуры реакции и давления также способствует увеличению выхода амина. При замене пиридина анилином снижается скорость восстановления с одновременным увеличением выхода амкна. При восстановлении о-хлорнитробензола сероводородом в растворе пиридина при 0 С было получено 32 9 % о-хлоранилина и 10 5 % 2, 2 -дихлоразокси-бензола, при восстановлении п-хлорнитробензола-19 6 % п-хлор-анилина и 25 4 % 4, 4 -дихлоразоксибензола, при восстановлении 3 5-дихлорнитробензола - 42 5 % 3 5-дихлоранилина и 38 7 % 3 5 3 5 -тетрахлоразоксибензола. Основным недостатком восстановления галогеннитробензолов этим способом является образование большого количества отходов производства и сложность их обезвреживания и утилизации. Отрицательной стороной указанного процесса также является невозможность получения о - и n - галогенанилинов. Восстановление галогеннитробензолов сероводородом в растворе пиридина вообще не может иметь прикладного значения и носит сугубо препаративный характер. [12]
Соотношения реагентов взяты те же, что и в опыте с бромистоводородной кислотой. Непрореагировавший азобензол отфильтрован, многократно промыт теплой водой, извлечен эфиром, выделено 5 1 г азобензола. Промывные воды объединены с фильтратом, раствор подщелочен, экстрагирован хлороформом. Хлороформные вытяжки промыты 2 % - ной соляной кислотой. Из солянокислого раствора разбавленной серной кислотой высажены сернокислые соли бензидина и хлорбензидина. Выход 2 6 г. Хроматографированием на бумаге показано, что соль содержит бензидин и хлорбензидин; анилина и галогенанилинов нет. По данным анализа, сернокислая соль содержит около 37 % хлорбензидина и 63 % бензидина. [13]