Cтраница 2
Полимеризация происходит за счет последовательного присоединения молекул этилена по связи А1 - С. При этом галогениды титана низшей валентности ( TiCl3, TiCl2) катализируют процесс прргсоедииения. [16]
Полимеризация происходит за счет последовательного присоединения молекул этилена по связи А1 - С. При этом галогениды титана низшей валентности ( TiClg, TiCl2) катализируют процесс присоединения. [17]
Таким образом, галогениды титана способны инициировать поли - - меризацию СгН4 в отсутствие металлалкилов. [18]
И вольфрам, и титан - очень важные в технике металлы, поэтому их соединения должны быть сравнительно хорошо изучены. К тому же, галогениды титана и вольфрама играют большую роль в металлургии этих элементов. Интереснее всего для нас должен был бы быть вольфрам: ведь он проявляет валентность шесть, следовательно, около атома вольфрама может быть координировано до шести атомов других элементов - уж тут-то и можно будет заметить проявление эндоэффекта координации. [19]
В этой реакции может участвовать избыток металлорганиче-ского соединения, использованного при приготовлении катализатора. Передача цепи может происходить на галогенид титана, однако механизм этой реакции не установлен. [20]
Процесс полимеризации пропилена фирмы Монтекатини во многих отношениях сходен с мюльгеймским процессом полимеризации этилена. В обоих в качестве катализатора применяется сочетание галогенид титана - алкил-алюминий. Однако в процессе Монтекатини используется предварительно обработанный катализатор, обеспечивающий получение твердого полипро-лилена с высокой степенью кристалличности, в то время как в мюльгеймском процессе применяется осажденный катализатор, дающий полиэтилен с более высоким содержанием аморфного полимера. В обоих процессах полимеризацию проводят в области температур, при которых полимер не растворим в реакционной среде. [21]
Вместо водорода можно проводить восстановление соединений парами металлов, которые в данном конкретном случае являются более сильными реагентами. Так, цинк и магний более активно восстанавливают галогениды титана, циркония, бериллия. Используя более сильные, чем водород, восстановители, можно снижать температуру осаждения металлов, сохраняя высокой скорость осаждения. [22]
Однако нарушение регулярности структуры может быть обусловлено также изомеризацией цис-звеньев готовой полимерной цепи в транс-звенья под влиянием компонентов, применяемых для возбуждения процесса полимеризации. Нами юыло показано, что катализаторы ионного типа - алюминий-органические соединения, галогениды титана, галоидоводород-ные кислоты - вызывают при низких температурах цис-транс-изомеризацию звеньев натурального каучука. Возможность превращения цис-1 4-звеньев в транс-звенья ранее была показана Голубом [3] при исследовании действия на полибутадиен - облучения или ультрафиолетовых лучей в присутствии органических соединений, содержащих атомы брома и серы. Аналогичные данные имеются в ряде работ Коонена [5], который обнаружил изомеризующее действие тиоловых кислот, дисульфидов и двуокиси серы. [23]
Это связано с образованием промежуточных комплексов TiClx - ( NH3) y ( галогенид титана - аммиак) при проведении реакции (7.30) с низким значением наблюдаемой энергии активации разложения этих комплексов. [24]
Изопреновый каучук рассматривается как заменитель натурального каучука, поэтому интерес к нему проявляется главным образом в странах, лишенных собственных источников натурального каучука. Из капиталистических фирм крупнейшими производителями изопренового каучука являются фирмы Гудьир Тайр эндРаб - бер и Шелл кемикл ( США), производящие около 70 тыс. т этого каучука в год. Первая фирма получает изопреновый каучук применением катализаторов Циглера ( алкилалюминий и галогениды титана), вторая - с применением литиевого катализатора. [25]
В некоторых случаях пятнокись азота обладает явными преимуществами. Это относится особенно к случаям, когда металл может существовать в нескольких состояниях окисления и легко образует оксинитраты; поэтому пятиокись азота оказалась особенно полезной для синтеза безводных нитратов металлов, стоящих в начале ряда переходных металлов. Если металл может образовать и нитрат и оксинитрат, часто при реакциях с участием пятиокиси легче образуется нитрат. Например, галогениды титана и циркония реагируют с четырехокисью азота с образованием оксинитратов TiO ( NOs) 2 и ZrO ( NCh) 2 [54], однако при взаимодействии с пятиокисью азота получаются нитраты Ti ( NCh) 4 и Zr ( NOs) 4, как это было отмечено выше. В тех случаях, когда могут образоваться несколько оксинитратов, при взаимодействии с пятиокисью обычно образуются соединения с более высоким содержанием нитратных групп. Это будет показано в дальнейшем на примере оксинитратов ванадия. [26]
Эндер [161] и Энг [173], изучая фильтрат, содержащий избыто ]; шшрореагировавгаего алкила алюминия и растворившиеся алкилхлоридтд металла, нашли, что этот фильтрат не способен полимеризовать этилен до твердого полиэтилена. Авторы снова диспергировали оставшийся после фильтрования твердый осадок в октане, тщательно оберегая дисперсию от контакта с водой и кислородом, и обнаружили, что этот осадок еще обладает каталитическими свойствами и превращает этилен в твердый полимер с почти той же начальной скоростью, что и до фильтрования, но имеет более короткое время жизни. Если полученную вначале густую массу отфильтровать и промывать на фильтре октаном до тех пор, пока не отмоются растворимые металлоорганические соединения, а затем вновь диспергировать промытый твердый галогенид металла в октане и исследовать его, то оказывается, что он почти полностью утратил каталитическую активность. Следовательно, для получения твердого полимера необходимо сочетание растворимых алкилов или алкилхлоридов металлов ( алюминия и титана) и нерастворимых галогенидов и хлоргалогенидов металлов. По-видимому, промывка в значительной степени вызывает разрушение комплексов, в результате чего остается лишь галогенид титана ( в данном случае, возможно, смесь треххлористого и двухлористого титана), который в данных условиях не является катализатором полимеризации. Это подтверждается и тем, что при добавлении новой порции алкила алюминия, растворенного в октане, к промытой неактивной диспергированной массе активность катализатора почти полностью восстанавливается. [27]
Эндер [161] и Энг [173], изучая фильтрат, содержащий избыток непрореагировавшего алкила алюминия и растворившиеся алкилхлориды металла, нашли, что этот фильтрат не способен полимеризовать этилен до твердого полиэтилена. Авторы снова диспергировали оставшийся после фильтрования твердый осадок в октане, тщательно оберегая дисперсию от контакта с водой и кислородом, и обнаружили, что этот осадок еще обладает каталитическими свойствами и превращает этилен в твердый полимер с почти той же начальной скоростью, что и до фильтрования, но имеет более короткое время жизни. Если полученную вначале густую массу отфильтровать и промывать на фильтре октаном до тех пор, пока не отмоются растворимые металлоорганические соединения, а затем вновь диспергировать промытый твердый галогенид металла в октане и исследовать его, то оказывается, что он почти полностью утратил каталитическую активность. Следовательно, для получения твердого полимера необходимо сочетание растворимых алкилов или алкилхлоридов металлов ( алюминия и титана) и нерастворимых галогенидов и хлоргалогенидов металлов. По-видимому, промывка в значительной степени вызывает разрушение комплексов, в результате чего остается лишь галогенид титана ( в данном случае, возможно, смесь треххлористого и двухлористого титана), который в данных условиях не является катализатором полимеризации. Это подтверждается и тем, что при добавлении новой порции алкила алюминия, растворенного в октане, к промытой неактивной диспергированной массе активность катализатора почти полностью восстанавливается. [28]
На воздухе при обычной температуре не изменяется. При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Растворим в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего в смеси плавиковой и азотной кислот. В соединениях титан бывает двух -, трех - и четырехвалентный. Наиболее устойчивы и имеют наибольшее практическое значение четырехвалентные соединения титана. С кислородом титан образует двуокись TiOa, окись Т120з и закись титана ТЮ. Двуокись титана встречается в природе главным образом в виде минерала рутила. При накаливании смеси двуокиси титана с углем в атмосфере галогена получаются галогениды титана, из которых наибольшее значение имеет четыреххлористый титан TiCU. На воздухе вследствие гидролиза сильно дымит. Продуктами гидролиза четырех-хлористого титана являются хлорангидриды о-титановой кислоты и хлористый водород. [29]