Cтраница 3
Выход NH4PF6 даже при большом избытке NH4F не превосходит 7 о от теории, так как улетучиваются галогениды фосфора и протекают побочные реакции. Чистая соль может быть выделена [92] из смеси фракционированной кристаллизацией. [31]
Таким образом, наблюдаемое значительное усиление огнезащитного действия фосфорсодержащих антипиренов, используемых совместна с галогенсодержащими соединениями, обусловлено тем, что соединения фосфора способствуют дегидратации и повышению степени карбонизации вещества, а галогениды фосфора замедляют процесс горения в газовой фазе. [32]
С фтором фосфор реагирует со взрывом; в атмосфере хлора и брома белый фосфор воспламеняется на холоду; с красным фосфором реакция протекает спокойно; с иодом белый фосфор взаимодействует при охлаждении, красный фосфор - при подогревании. Галогениды фосфора чрезвычайно реакционноспособны; химическая активность уменьшается от фторидов к иодидам, аналогично уменьшается прочность. [33]
Связи фосфор - галоген заметно прочнее, чем связи азот - галоген; они сравнимы по прочности со связями углерод - галоген. Галогениды фосфора сходны с алкилгалогенидами; они представляют собой сравнительно стабильные, но реакционноспособные соединения. [34]
Возникающие галогениды фосфора реагируют со спиртом в момент своего образования. Так, для получения йодистого этила к смеси спирта и красного фосфора прибавляют тонкоизмельченный иод. [35]
Для всех галогенидов фосфора характерна резко выраженная тенденция к реакциям присоединения. Водой все галогениды фосфора легко разлагаются. [36]
При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлорид или бромид тионила. [37]
Наиболее общим методом является получение галогенангидрн1 дов из соответствующих кислот. Обычно в качестве неорганических реагентов в этом синтезе применяют треххлористый или пятихло-ристый фосфор или хлористый тионил. Галогениды фосфора обладают высокой активностью, но они образуют легколетучие хлорокисн фосфора, которые могут загрязнять отогнанные хлэрангидриды. [38]
Однако при синтезах бром - или иодзамещенных углеводородов обычно нет необходимости в использовании готового соединения фосфора с бромом или иодом. Молекулярный бром ( или раствор иода в соответствующем спирте) добавляют по каплям в суспензию красного фосфора в спирте. Возникающие галогениды фосфора реагируют со спиртом в момент своего образования. Так, для получения йодистого этила к смеси спирта и красного фосфора прибавляют тонкоизмельченный иод. [39]
Наиболее удобным способом получения галогеналки-лов является замещение гидроксильной группы спиртов R - ОН на галоген. Получение галогенопроизводных из спиртов применяется в больших масштабах, так как спирты являются легкодоступными и хорошо изученными соединениями. В некоторых случаях при получении галогеналкилов вместо галогеноводородов применяют галогениды фосфора. [40]
Наиболее удобным способом получения галогеналки-лов является замещение гидроксильной группы спиртов R-ОН на галоген. Получение галогенопроизводных из спиртов применяется в больших масштабах, так как спирты - легкодоступные и хорошо изученные соединения. В некоторых случаях при получении галогеналкилов вместо галогеноводородов применяют галогениды фосфора. [41]
Наиболее удобным способом получения галогеналки-лов является замещение гидроксильной группы спиртов R-ОН на галоген. Получение галогенопроизводных из спиртов применяется в больших масштабах, так как спирты - легкодоступные и хорошо изученные соединения. В некоторых случаях при получении галогеналки-лов вместо галогеноводородов применяют галогениды фосфора. [42]
Если галоид связан с фосфором ( особенно при нескольких атомах галоида), при разложении может образоваться некоторое количество трехгалоидного фосфора или галоид-окиси фосфора, которые уже не будут удерживаться кварцем в пробирке для разложения. Кроме того, соединения, содержащие фосфор, связанный с галоидом, гигроскопичны. Их анализируют следующим способом: навески берут в пробирки с притертой пробкой или в капилляры; после того как навеска взята, засыпана кварцем и проведено последвее взвешивание, на кварц наносят каплю воды и снова взвешивают. Вода при разложении гидроли-зует галогениды фосфора и результаты анализа получаются правильные. Следует только при расчете содержания водорода вычесть из полученного привеса массу взятой воды. Навеску воды можно брать и в отдельный капилляр и помещать этот капилляр в пробирку для разложения, как обычно. [43]
Реакции раскрытия цикла тетрагидрофурана и его высших го-мологов, в отличие от аналогичных реакций оксиранов, почти всегда требуют в той или иной форме кислотного катализа. При взаимодействии с этими циклическими эфирами галогениды водорода дают либо галогеноспирты, либо дигалогеналканы, в зависимости от конкретных условий эксперимента, причем реакционная способность этих кислот, вызывающих разрыв кольца, растет в ряду: НС1 HBr HI. Добавление кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, в большой степени способствует раскрытию цикла при действии хлорида водорода. Среди других реагентов, раскрывающих цикл, следует отметить хлорангидриды неорганических и органических кислот, ангидриды кислот, галогениды фосфора, тетрахлорид титана, пентахлорид сурьмы, реагент Вильс-мейера - хлорид N. N-диметилхлорметаниминия и такие металл-органические производные, как тритилмагнийбромид, тритилнат-рий-трифенилбор и некоторые производные германия и кремния. [44]
Реакции раскрытия цикла тетрагндрофурана и его высших гомологов, в отличие от аналогичных реакций оксиранов, почти всегда требуют в той или иной форме кислотного катализа. При взаимодействии с этими циклическими эфпрами галогениды водорода дают либо галогеноспирты, либо дигалогеналканы, в зависимости от конкретных условий эксперимента, причем реакционная способность этих кислот, вызывающих разрыв кольца, растет в ряду: НС1 НВг HI. Добавление кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, в большой степени способствует раскрытию цикла при действии хлорида водорода. Среди других реагентов, раскрывающих цикл, следует отметить хлорангидриды неорганических и органических кислот, ангидриды кислот, галогениды фосфора, тетрахлорид титана, пентахлорид сурьмы, реагент Вильс-мейера - хлорид Ы Ы - диметилхлорметаниминия и такие металл-органические производные, как тритилмагнийбромид, тритилнат-рий-трифенилбор и некоторые производные германия и кремния. [45]