Cтраница 1
Галогенирование углеводородов может осуществляться методом замещения ( субститутивное) различных атомов или функциональных групп на атомы галогена или присоединением ( аддитивное) гало-генирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, а также методом расщепления. [1]
Галогенирование углеводородов может осуществляться методом замещения - ( субститутивное) различных атомов или функциональных групп на атомы галогена или присоединением ( аддитивное) галогенирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии. [2]
Галогенирование углеводородов является одной из важных химических реакций в органической химии. Широко распространенным методом химического воздействия на ископаемые угли является процесс их хлорирования, при котором часть алифатического и ароматического водорода замещается на атомы хлора без образования принципиально новых структур. [3]
Галогенирование углеводородов имеет богатую историю, с которой связаны важные события как в развитии теоретических представлений в органической химии, так и в совершенствовании органического синтеза. [4]
Новые закономерности галогенирования углеводородов открыты при изучении термического хлорирования углеводородов С - Сц. Как установили Некрасова, Шуйкин, Галанина и Некрасов [368-373], прежде всего здесь имеется резкое различие в механизмах реакций при высоких и низких температурах. В 1953 г. Некрасова [368] нашла, что оптимальными условиями получения монохлоридов и алканов Сб - Сю являются отношение алкан: хлор-10: 1 и температура для Се 77 С, для С7 137 С, для С8 177, С9 187 С и для Сю 197 С. [5]
Механизм реакций галогенирования углеводородов посредством галогенидов металлов интересовал м огих химиков, начиная с Густавсона. До 20 - х годов в этом направлении не было существенных сдвигов: одни химики принимали металлооргани-ческий механизм реакций, предложенный Фриделем и Крафт-сом, другие больше склонялись к позиции Густавсона, указавшего на образование комплексных промежуточных соединений галогенида металла с исходным продуктом. [6]
Весьма интересен ход галогенирования ароматическлх углеводородов. Мы уже говорили, что при этом могут получаться производные как присоединения, так и замещения. Вообще говоря, галогенирова-нию в ядре благоприятствует присутствие катализаторов. [7]
Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [ 1 - 41; главным образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. [8]
Их можно получить или галогенированием родоначальных углеводородов в присутствии подходящего катализатора ( разд. [9]
Кроме бромирования бромистых алкилов, можно осуществить галогенирование углеводородов, которые дают только один продукт замещения ( пример а), а также замещение в боковой цепи алкила-ренов ( примеры б, в. В последнем случае можно остановить галогенирование на любой желаемой стадии, контролируя количество введенного галогена. [10]
Из всех работ, относящихся к области галогенирования углеводородов, наибольшее количество исследований посвящено хлорированию метана, что объясняется, видимо, важностью его хлорпроизводных, большими ресурсами сырья, а в теоретическом аспекте - простотой реакции. [11]
Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или рад икал - инициатор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. [12]
Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициатор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. [13]
Галогенирование али-фатических углеводородов - это типичная радикальная реакция, идущая, как цепная. [14]
Реакция Гелля - Фольгарда - Зелинского приводит исключительно к - замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому карбоновыми кислотами, содержащими а-водородные атомы. Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи ( как при галогенировании углеводорода, разд. [15]