Cтраница 1
Свободнорадикальное галогенирование идет неизбирательно. [1]
Свободнорадикальное галогенирование легче идет с активными галогенами, чем с иодом. При действии брома происходит отрыв водорода, находящегося в а-положении к бору [217] схемы ( 61) - ( 64), образующийся радикал далее реагирует с бромом, давая а-броморганоборан. [2]
Продукты свободнорадикального галогенирования алкиларенов используют главным образом для нуклеофильного обмена атома галогена с целью введения в алкильную группу нужного заместителя. Реакции а-галоге Т1алкиларенов с нуклеофилами подчиняются всем закономерностям алифатического нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода. Наличие при реакционном центре арильного остатка ускоряет замещение как по механизму 5 1 за счет стабилизации сопряжением с Jt-системой промежуточно образующегося карбокатио-на, так и по механизму SN2 в результате стабилизации полярного переходного состояния. [3]
Инициирование свободнорадикального галогенирования диссоциацией молекулы галогена на атомы возможно при действии света, у-радиации, температуры, при атаке других свободных радикалов. Сравнение разных способов инициирования при хлорировании толуола при 10 - 30 С показывает, что позиционная селективность, оцениваемая по отношению суммарного выхода продуктов хлорирования в метильной группе к суммарному выходу продуктов присоединения и замещения в кольце, больше ори облучении УФ-светом, чем при - у-об лучении и в темноте. При 80 - ШО С независимо от способа инициирования образуются только продукты хлорирования в метильной группе. [4]
Наиболее подробно изучены различия, проявляющиеся при проведении реакций свободнорадикального галогенирования в газовой и жидкой фазе. Показано, что селективность реакции понижается в жидкой фазе, независимо от природы применяемого растворителя. [5]
Наиболее подробно изучены различия, проявляющиеся при проведении реакций свободнорадикального галогенирования в газовой и жидкой фазе. Как правило, селективность реакции понижается в жидкой фазе независимо от природы применяемого растворителя. Одной из причин понижения селективности является то, что в клетке растворителя молекула субстрата и свободный радикал могут испытывать большое число соударений до того, как произойдет обратная диффузия реагентов из клетки. [6]
В условиях, способствующих диссоциации молекул хлора и брома на атомы, может протекать свободнорадикальное галогенирование циклопропана и циклобутана. [7]
Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохими-ческие реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [8]
Влияние нитрогруппы на реакции ароматического свободно-радикального алкилирования и арилирования, как правило, незначительно; обычно образуются продукты орто - и пара-замещения. Свободнорадикальное галогенирование нитросоединений может привести к замене нитрогруппы на галоген. [9]
Многие соединения, содержащие галоген в боковой цепи, можно синтезировать по реакциям, используемым для синтеза алкилгало-генидов ( см. 1, табл. 11 - 12); однако существует ряд методов, пригодных только для получения арилметилгалогенидов. Наиболее важные из них - свободнорадикальное галогенирование алкилбен-золов ( см. ниже) и хлорметилирование ароматических соединений ( разд. [10]
Использование рассмотренных принципов дает возможность сделать вывод о направлении изменения селективности при варьировании строения субстрата. Ниже приведены относительные константы скорости свободнорадикального галогенирования предельных и алкилароматических углеводородов [ 21, 1971, сб. [11]
Многие из реакций ациклических насыщенных углеводородов, рассмотренных выше, применимы также для циклоалканов и поли-циклоалканов. Так, многие циклоалканы вступают в реакции ионного и свободнорадикального галогенирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод-углеродной связи. Различия в химическом поведении часто обусловлены наличием в некоторых циклических структурах избыточного углового напряжения. Следует ожидать, что наличие сильного углового напряжения должно отразиться и на некоторых химических свойствах. Циклопропан гораздо более реакционноспособен, чем другие циклоалканы, благодаря освобождению энергии напряжения при раскрытии цикла. Так, одной из наиболее легко проходящих реакций изомеризации является превращение циклопропана в пропен. Эта реакция может быть осуществлена термически или каталитически в присутствии платины, палладия, железа, никеля, родия или оксида алюминия при значительно более низких температурах. Циклобутан менее реакционноспособен, чем циклопропан, а циклоалканы с большими циклами реагируют в большинстве случаев аналогично соответствующим ациклическим соединениям. Каталитический гидрогенолиз ординарной углерод-углеродной связи в ациклических алканах проходит только при высоких температурах ( 250 С) и в конечном итоге ведет к метану. Однако гидрогенолиз циклопропана и многих алкилциклопропанов на платине идет легко при комнатной температуре. Для гидрогенолиза циклобутана в н-бутан требуется более высокая температура. [12]
В таблице приведены характеристики региоселективности для различных хлорирующих агентов. При рассмотрении этих характеристик необходимо учитывать, что реакционная способность связей С - Н в реакциях свободнорадикального галогенирования определяется двумя основными факторами. [13]
В большей части этой и последующих глав описание реакций иллюстрируется на примере алкилгалогенидов. Такой выбор обусловлен доступностью последних ( их получение в большинстве случаев может быть осуществлено, минуя реакцию свободнорадикального галогенирования) и легкостью, с которой они вступают в реакции ионного замещения. Однако основные идеи, представленные в этих главах, применимы ко многим типам соединений, и мы будем неоднократно к ним возвращаться на протяжении всей книги. [14]
Однако не все реакции циклопропанов приводят к ациклическим продуктам. Свободнорадикальное хлорирование циклопропана в мягких условиях приводит кхлор-и 1 1 - Дихлорциклопропанам. Аналогично идет Свободнорадикальное галогенирование высших циклоалканов. Некоторые полициклоалканы очень легко подвергаются ионному бромированию по атому углерода, находящемуся в голове мостика. Однако в присутствии кислот Льюиса образуются полибромпроизводные. Алкилцнклопропаны реагируют по а-положению без раскрытия кольца, образуя алкилциклопропилкетоны с высоким выходом. [15]