Cтраница 1
Галоидкислоты при кипячении с водой или щелочью также легко отщепляют галоидоводород, но при этом образуются не непредельные кислоты, а циклические сложные эфиры, называемые лактонами ( см. стр. [1]
При исследовании реакций обмена, ведущих к получению оптически деятельных галоидкислот и к замене в них галоида на гидроксил или другие группы, Вальденом было сделано в высшей степени важное открытие. [2]
Эфиры кетонокислот получаются взаимодействием хлорангидридов или эфиров кислот с эфирами галоидкислот и магнием или действием одного магния на эфиры галсидкислот. [3]
Исследование различных оптических изомеров показало, что рацемизации с большей или меньшей легкостью подвергаются многие оптически деятельные соединения, относящиеся не только к галоидкислотам, но и к другим классам органических веществ. [4]
При многочисленных реакциях обмена атомов галоида на другие атомы и радикалы, а также при других реакциях, аналогичных реакциям простейших галоидпроизводных углеводородов, очень часто применяют не сами галоидкислоты, а их сложные эфиры. [5]
Для получения р-лактонов можно применить реакцию р-га-лоидкислот с одним эквивалентом основания при комнатной температуре ( или близких к ней температурах) и строго определенной величине рН, несмотря на то, что наблюдается побочное де-карбоксилирование с образованием алкена, которое протекает особенно легко, когда галоидкислота имеет два заместителя в а-по-ложении. [6]
Для получения 3-лактонов можно применить реакцию 3-га-лоидкислот с одним эквивалентом основания при комнатной температуре ( или близких к ней температурах) и строго определенной величине рН, несмотря на то, что наблюдается побочное де-карбоксилирование с образованием алкена, которое протекает особенно легко, когда галоидкислота имеет два заместителя в ос-по-ложении. [7]
Галоидкислоты могут быть получены непосредственно действием хлора или брома ( а также иода в присутствии йодноватой кислоты или хлористого иода) на жирные кислоты. Сами кислоты, однако, реагируют с галоидами не очень легко. Гораздо легче действуют галоиды на ангидриды и особенно на галоидангидриды кислот. Указанной реакцией обыкновенно пользуются для получения бромзамещенных кислот. В этих условиях могут замещаться только атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбоксилу; например, пропионовая кислота дает лишь бромангидриды СН3 - СНВг - СОВг и СН3 - СВг2 - СОВг, изомасляная - лишь ( СНзЬСВг - СОВг. Триметилуксусная кислота ( СН3) зС - СООН, не имеющая атомов водорода в а-положении, вообще не броми-руется. [8]
Галоидкислоты могут быть получены непосредственно действием хлора или брома ( а также иода в присутствии йодноватой кислоты или хлористого иода) на жирные кислоты. Сами кислоты, однако, реагируют с галоидами не очень легко. Гораздо легче действуют галоиды на ангидриды и особенно на галоидангидриды кислот. Указанной реакцией обыкновенно пользуются для получения бромзамещенных кислот. В этих условиях могут замещаться только атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбоксилу; например, пропионовая кислота дает лишь бромангидриды СН3 - СНВг - СОВг и СН3 - СВг2 - СОВг, изомасляная - лишь ( СНзЬСВг - СОВг. Триметилуксусная кислота ( СН3) 3С - СООН, не имеющая атомов водорода в а-положении, вообще не броми-руется. [9]
При действии натрия на эфиры или нитрилы галоидзамещенных одноосновных кислот галоид связывается металлом и два радикала соединяются друг с другом с образованием эфиров или нитрилов двухосновных кислот. Если действовать натрием на смесь эфира галидокислоты и галоидного алкила, то должны получаться эфиры одноосновных кислот, однако в этом случае реакция протекает значительно хуже, чем при конденсации двух частиц эфиров галоидкислот, и потому метод получения одноосновных кислот а8 по способу Вюрца применяется очень редко. С реакцией Вюрца сходно видоизменение реакции Гриньяра, заключающееся в действии галоидных магнийалкилов на галоидные алкилы. Этот способ часто с успехом применяется для получения се-алкилжирных кислот; например а-м е т и л-стеариновая кислота630 получается из йодистого магний-метила и а-бромстеариновой кислоты. [10]
Можно было бы ожидать, что при замене на галоид гидрок-сила в природных оптически деятельных оксикислотах, например в молочной или яблочной, будут образовываться оптически деятельные галоидзамещенные кислоты. Однако практически осуществить такой переход долгое время не удавалось, и лишь в 1895 г. Вальден впервые смог получить эти соединения осторожным действием галогенидов фосфора на оптически деятельные оксикислоты. Неудачи предыдущих исследований объясняются тем, что оптически деятельные галоидкислоты ( особенно неочищенные препараты) легко превращаются в соответствующие оптически недеятельные соединения. [11]