Третичный карбениевый ион

Cтраница 1

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге. [1]

С Дает прямое подтверждение известной истины, что третичные карбениевые ионы более устойчивы, чем вторичные, которые, в свою очередь, более устойчивы, чем первичные, Первичные и вторичные спирты в этих условиях лрйтонаруются, м наблюдаются лротонп-рованные спирты [ пример ( 1)), в то время как грет-бутиловый спирт превращается в грет-бутильный катион со скоростью, слишком большой для измерения. Скорость превращения протонированных первичных или вторичных спиртов зависит от их структуры. Протонированный ятор-бутанол при - 60 С медленно разрушается с перегруппировкой, приводящей к ( СН3) 3С и воде; протонированный изобутанол разрушается с перегруппировкой при - 30 С, а протонированный н-бута-нол - при 0 С. Для реакций в сверхкислых средах характерно образование наиболее устойчивого иона соответствующего класса, потому что н условиях, при которых нон является долеоживущим, происходят внутримолекулярные гидридные сдвиги и перегруппировки, что приводит в конце концов к наболее термодинамически устойчивому карбениевому иону. Так, ( СН3) зС образуется как единственный наблюдаемый кар-бениевый нон из всех изомерных бутаподов, а трет-амилъпый и трет-гексильный катионы - из спиртов С5 а Се. Если ионизацию проводить при - 110 С, то можно обнаружить вторичные алкильные катионы, как в случае етор-бутильного катиона прячер ( 4) ], и кинетически контролировать его перегруппировку в гртт-бутильный катион. [2]

PI в этой схеме учитывается, что при изомеризации карбениевого иона с перестройкой скелета должен образовываться промежуточный я-комплекс из трех вторичных углеродных атомов; углеводород образуется непосредственно из наиболее стабильного третичного карбениевого иона. Из этой схемы следует, что при изомеризации метилциклогексана будут образовываться 1 2 - и 1 3-ди-метилциклопентаны с некоторым преобладанием первых при невысоких степенях конверсии метилциклогексана. При изомеризации нафтенов следует также учитывать, что если в а-по-ложении к заряженному С-атому находится третичный углеродный атом, то изйенение структуры углеродного скелета затруднено. [3]

Стабильность карбкатионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая стабильность третичных карбениевых ионов обусловливает высокий выход изо-парафиновых углеводородов. Реакция перераспределения водорода ( Н - переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией в значительной мере определяет качество продуктов крекинга. [4]

Таким образом, имеются основания считать, что введение алкильного заместителя а циквопропановое кольцо или в различные положения 1-пропиль-ного катиона снижает возможность их превращения через промежуточные про-товированше циклопропаны. Вероятно, зто объясняется перегруппировкой протовированных алкилциклонропанов в термодинамически более устойчивые вторичные и третичные карбениевые ионы. [5]

Скорректированные начальные селективности, полученные при крекинге н-алкенов на цеолите ZSM-5 при 405 С. [6]

Схема иллюстрирует возможные реакции изомеризации, протекающие при крекинге н-гептена па цеолитном катализаторе ZSM-5, и селективности образования соответствующих продуктов. Видно, что среди первичных продуктов доминируют те, которые образуются из третичного карбениевого иона. [7]

Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. [8]

В случае третично-третичных систем ( реакция изоалканов с / npem - алкил-катионом) достижение симметричного тригонального трехцентрового переходного состояния должно быть сильно затруднено, в силу чего его образование невозможно. Однако для этих реакций не обязательно принимать симметричное переходное состояние. Третичные карбениевые ионы могут легко подходить к третичным С - Н - связям, давая, таким образом, несимметричное переходное состояние, образование которого объясняет большую предпочтительность межмолекулярного гидридного переноса в этой реакции по сравнению с алкилированием. [9]

Страницы: 1