Cтраница 1
Новый карбониевый ион является ионом с первичным углеродным атомом. [1]
Оказывается, что образовавшийся новый карбониевый ион является первичным ионом карбония. [2]
Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом. [3]
К карбониевому иону может присоединиться водород мети-новой группы другой молекулы, при этом образуется новый карбониевый ион и реакция развивается как цепная. В отсутствии метиновой группы она не идет. [4]
Синтез диоксана начинается с воздействия иона ( I) на двойную связь олефина; при зтом образуется новый карбониевый ион ( III), определяющий всю последующую схему реакций. Параллельно в незначительной степени происходит через посредство третичного карбоний-иона ( II) превращение изобутилена в трет-бутн-ловый спирт. [5]
Реакция начинается так же, как и при самоприсоединении изобутилена: образуется карбониевый ион, который затем присоединяется к другой молекуле изобутилена, образуя новый карбониевый ион. [6]
Образование ароматических углеводородов происходит [4] путем повторяющегося перераспределения водорода, при котором карбониевый ион получает гидридный ион от олефина, а карбониевый ион олефина отдает протон другому олефину, причем получается диолефин и новый карбониевый ион. [7]
Иначе говоря, атом углерода с электронной недостаточностью захватывает пару электронов у - связи, тем самым разрывая эту связь. В результате образуется новый карбониевый ион, и разложение может продолжаться до тех пор, пока, наконец, не получится карбониевый ион, который уже не может давать осколков, содержащих три и более атомов углерода. Однако такое разложение может быть прервано десорбцией реагирующего углеводорода ( после отщепления протона и образования устойчивой структуры); другой возможностью является захват атома водорода и двух электронов ( отрицательного иона водорода Н) от другой молекулы. Это хорошо известная реакция переноса водорода, в результате которой образуются предельные углеводороды, в частности из изоолефинов. Водж, Гуд и Гринсфельдер показали [50], что третичные олефины в большей степени претерпевают перенос водорода по сравнению с олефинами другой структуры. Этим объясняется более высокий выход изобутана, чем н-бутана при промышленном каталитическом крекинге. [8]
В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н - морденита, вакуумированного при 360 С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22 - 50 С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [ реакция ( 3) ], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. [9]
Образование конечных продуктов при реакциях, протекающих с участием карбониевых ионов, зависит от способности первичных продуктов, формально представленных в табл. 6.1, к дальнейшим превращениям. В принципе все указанные в этой таблице процессы являются обратимыми. Некоторые из них приводят к возникновению нового карбониевого иона, который при благоприятных условиях может вступать в другие перечисленные в таблице реакции. Во всех случаях реакции могут протекать внутримолеку-лярно, если карбониевый ион сам обладает соответствующим образом расположенной электронной парой, на которую и направляется атака карбониевого центра. Подробнее такие внутримолекулярные атаки рассмотрены в гл. [10]
Анион, по-видимому, если и играет какую-нибудь роль, то очень незначительную, особенно в водных системах. В промежуточном карбониевом ионе ( в уравнении реакции формула иона заключена в квадратные скобки) может происходить миграция гидрид-иона с образованием нового карбониевого иона, способного затем распадаться с потерей протона и образованием гексена-3. Такой процесс не требует промежуточного образования гексена-2. Другое объяснение предусматривает предварительное образование гексена-2 с последующим присоединением и потерей протона, которая приводит к искомому гексену-3. Миграция гидрид-иона, несомненно, происходит с большой скоростью. Однако, поскольку присоединение и потеря протона протекают одновременно, процесс изомеризации может включать оба механизма, но, вероятно, с преобладанием первого. Для катализированной кислотами изомеризации олефинов характерны перегруппировка алкильных групп ( при использовании разветвленных олефинов) и реакции полимеризации. [11]