Метилбензолониевый ион
Cтраница 1
 |
Спектр ПМР гексафторантимоната 4-метилбензолониевого иона в SOjFCl при. [1] |
Расщепление сигнала кольцевой CHj-группы метилбензолониевых ионов, как правило, не удается наблюдать из-за наложения взаимодействий с несколькими типами протонов. [2]
Хотя проведенный выше анализ кинетики изомерных превращений метилбензолониевых ионов носит приближенный характер, он позволяет вриентироваться при анализе экспериментальных данных. [3]
Необычно низкое для валентных колебаний С - Н положение полос поглощения кольцевых СН2 - групп метилбензолониевых ионов можно, как и в случае алкилкарбо-ниевых ионов, объяснить участием С - Н связей этих прупп в о, р-сопряжении с со-г седними карбониевыми центрами. Стяги - - вание электронной плотности со связей С - Н по механизму сверхсопряжения делает, в свою очередь, возможным вовлечение атомов водорода кольцевых СН2 - групп аренониевых ионов в образование водородных связей с нушеофильными частицами окружения. Именно этим обусловлены, видимо, большая полуширина и высокая интенсивность обсуждаемых полос поглощения. Следует в связи с этим упомянуть работы [304, 305], в которых на примере ониевых солей типа [ КзХ - СН2 - COR ] - Y -, где XN, P, S и As, было показано, что склонность атомов водорода СН2 - группы к образованию водородных связей с анионом Y - ( I -, Br -, Cl -, HFJ особенно отчетливо проявляется для соединений, в которых возможно сверхсопряжен ие С - Н связей этой группы с ониевым центром. Например, в случае ониевых соединений фосфора, имеющего доступные для связывания Зс. Напротив, аммониевая группировка, влияние которой передается только по индукционному механизму, вызывает смещение полос поглощения соседней СН2 - группы в область более высоких частот. [4]
Последний факт согласуется с предположением Перкампуса и Ба-умгартена 127, 281 ] о том, что при интерпретации колебательных спектров метилбензолониевых ионов два атома водорода кольцевой СНг-группы можно в первом приближении рассматривать как своеобразный заместитель Н2, связанный с ароматическим кольцом и несущий частичный положительный заряд. Правомерность этой модели вытекает из представлений об эффективном участии связей С - Н кольцевой СН2 - группы в сверхсопряжении с заряженной диенильной частью бензолониевых ионов. Если принять указанную модель, то можно ожидать, что число и положение полос поглощения метилбензолониевых ионов в области внеплоскостных деформационных колебаний водородных атомов кольца должно, как и для замещенных бензолов [309], определяться общим числом и взаимным расположением заместителей. Такое соответствие действительно было выявлено Перкампусом и Ба-умгартшом [17, 127, 281] ( ср. [5]
После ознакомления с данными, характеризующими скорости 1 2-сдвига водорода и других групп, целесообразно вновь вернуться к рассмотрению изомерных превращений метилбензолониевых ионов. Как уже отмечалось выше, наблюдать методом ЯМР ионы, непосредственно ответственные за изомеризацию метилированных бензолов, не удается, так как в равновесии резко преобладают ионы, в которых протон присоединен к незамещенному атому углерода. Тем не менее в ряде случаев представляется возможным извлечь из экспериментальных данных о скоростях изомерных превращений наблюдаемых ионов сведения о кинетических характеристиках стадии 1 2-сдвига СН3 - группы. [6]
В соответствии с большей электронодонорностью RO-rpynn по сравнению с СН3 - трушюй сигналы 4-ок Оибензолониевых ионов и их О-производных расположены в несколько более сильных полях, чем сигналы соответствующих метилбензолониевых ионов. [7]
В соответствии с этим добавление в систему KSOsF увеличивает скорость обмена, а добавление SbFs - уменьшает. Указанные исследователи определили времена жизни метилбензолониевых ионов, соответствующих приведенным выше углеводородам, в HSOaF и HSOsF - SbFe при различных температурах и по ним ( отсутствие данных о концентрации аниона SO3F - яе позволило рассчитать константы скоростей) оценили величины энергий активации переноса протона к аниону растворителя. Полученные значения ( 13 - 15 ккал / моль) оказались значительно более высокими, чем найденные Маклином и Маккором. По-видимому, это отражает меньшую основность ( большую кислотность) среды в экспериментах Бирчэла и Джи-леспи. [8]
Найденное этим путем распределение положительного заряда характеризуется неожиданно большой выравненностью. Позднее это было подтверждено анализам спектров углеродного магнитного резонанса метилбензолониевых ионов ( см. раздел III.2); ср. [9]
Ограниченность количественных данных не позволяет в настоящее время детально обсуждать влияние структурных факторов на скорость стадии 1 2-сдвига заместителей в оксибензолониевых ионах. Можно, однако, ожидать, что, как и в случае метилбензолониевых ионов, она сильно зависит от соотношения устойчивостей образующегося и исходного ионов. [10]
 |
Спектр ПМР гексафторантимоната 4-метилбензолониевого иона в SOjFCl при. [11] |
Голландскими исследователями [54, 177] была предпринята попытка оценить по протонным сдвигам метилбензолониевых ионов распределение в них положительного заряда. Сущность использованного при этом подхода заключается в следующем. [12]
Последний факт согласуется с предположением Перкампуса и Ба-умгартена 127, 281 ] о том, что при интерпретации колебательных спектров метилбензолониевых ионов два атома водорода кольцевой СНг-группы можно в первом приближении рассматривать как своеобразный заместитель Н2, связанный с ароматическим кольцом и несущий частичный положительный заряд. Правомерность этой модели вытекает из представлений об эффективном участии связей С - Н кольцевой СН2 - группы в сверхсопряжении с заряженной диенильной частью бензолониевых ионов. Если принять указанную модель, то можно ожидать, что число и положение полос поглощения метилбензолониевых ионов в области внеплоскостных деформационных колебаний водородных атомов кольца должно, как и для замещенных бензолов [309], определяться общим числом и взаимным расположением заместителей. Такое соответствие действительно было выявлено Перкампусом и Ба-умгартшом [17, 127, 281] ( ср. [13]
Страницы: 1