Циклопропилкарбониевый ион
Cтраница 1
Циклопропилкарбониевые ионы относятся к алкильным катионам. Цикло-пропильное кольцо является насыщенным и формально может считаться алкильным заместителем. Однако циклопропильная группа очень сильно стабилизирует карбониевые ионы, способствуя делокализации заряда. Эффект делокализации заряда в циклопропановом кольце непосредственно проявляется в спектрах ЯМР этих циклопропилкарбониевых ионов. [1]
Характерной реакцией циклопропилкарбониевых ионов является нуклеофильная атака на р - СН2 - группу с образованием нециклических продуктов. Равновесие R - - ROH для трициклопропилметильного катиона и многих других циклопропилкарбониевых ионов [10] из-за этой реакции наблюдать не представляется возможным. Для трициклопропилметильного катиона было показано, что кинетика отвечает первому порядку по CR и аНао в 50 - 75 % - ной серной кислоте. [2]
 |
Дициклопропилкарбониевый Р и с. 8. Трициклопропилкарбониевый ион ( вид сверху. ион ( вид сверху. [3] |
Наиболее яркой особенностью циклопропилкарбониевых ионов является сильная делокализация заряда в циклопропановых кольцах. Одинаково большой низкопольный сдвиг а - и р-атомов водорода в спектрах ЯМР свидетельствует, что плотность положительного заряда в этих положениях примерно одинакова. Таким образом, ранее сделанное ( для незаряженных систем) предположение о делокализации электронов в циклопропановом цикле, которое следует из УФ - [22, 38], ИК - [ И, 82, 84 ] и ЯМР-спектров [62], а также из теоретических расчетов [10, 76], подтвердилось и на заряженных системах. [4]
Первые данные о том, что циклопропилкарбониевые ионы отличаются необычной устойчивостью, вытекали из работ Робертса с сотрудниками [78-81] и Харта. Это большое и непрерывное увеличение показывает, что все три циклопропильных кольца одновременно принимают участие в сопряжении и что они, вероятно, занимают эквивалентные геометрические положения. [5]
Причиной некоторых случаев замыкания цикла может быть образование промежуточных циклопропилкарбониевых ионов. [6]
К сожалению, термины классический и неклассический были распространены и на область циклопропилкарбониевых ионов, которые не имеют непосредственного отношения к бициклоалкильным катионам. В следующем разделе мы рассмотрим и обсудим вопрос о циклопропилкарбониевых ионах, полученных из некоторых бициклических систем: из производных 7-бициклогептадиенила и 7-бициклогептенила. [7]
Браун и Белл [100] считают, что образование указанных продуктов связано с участием циклопропилкарбониевого иона рассмотренного выше типа. Промежуточное образование такого катиона приводит к быстрому сольволизу тозилата. Система ан / тш-7 - норборненил-л-толуолсульфоната аналогична системе 7-би-циклогептадиенила. [8]
К сожалению, термины классический и неклассический были распространены и на область циклопропилкарбониевых ионов, которые не имеют непосредственного отношения к бициклоалкильным катионам. В следующем разделе мы рассмотрим и обсудим вопрос о циклопропилкарбониевых ионах, полученных из некоторых бициклических систем: из производных 7-бициклогептадиенила и 7-бициклогептенила. [9]
Характерной реакцией циклопропилкарбониевых ионов является нуклеофильная атака на р - СН2 - группу с образованием нециклических продуктов. Равновесие R - - ROH для трициклопропилметильного катиона и многих других циклопропилкарбониевых ионов [10] из-за этой реакции наблюдать не представляется возможным. Для трициклопропилметильного катиона было показано, что кинетика отвечает первому порядку по CR и аНао в 50 - 75 % - ной серной кислоте. [10]
Экспериментальные данные для трициклопропилметилыюго катиона указывают на конкуренцию между атакой нуклеофильными реагентами атома углерода при карбониевом центре и 3-углеродных атомов цикло-пропильного кольца. Атака на С7 полностью отвечает этим результатам и заставляет нас поддержать точку зрения Брауна и Белла [100] о том, что экспериментальные данные согласуются с принятием в качестве промежуточных стадий циклопропилкарбониевого иона. [11]
Циклопропилкарбониевые ионы относятся к алкильным катионам. Цикло-пропильное кольцо является насыщенным и формально может считаться алкильным заместителем. Однако циклопропильная группа очень сильно стабилизирует карбониевые ионы, способствуя делокализации заряда. Эффект делокализации заряда в циклопропановом кольце непосредственно проявляется в спектрах ЯМР этих циклопропилкарбониевых ионов. [12]
Страницы: 1