Cтраница 3
Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов - энергия связи HF на 100 ккал / моль превышает энергию связи F-F, Если радикал получается действительно этим путем, то следы FZ должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии FZ хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. [31]
Но этот критерий также обладает ограниченной применимостью. Фотохимическая активация молекулы, недостаточная для полной диссоциации, может тем не менее вызвать химическую реакцию, например молекулярную перегруппировку. Так, например, при поглощении видимого света стабильный транс-азобензол в растворе может превратиться в цис-азобензол, но нет никаких данных, которые указывали бы, что эта молекулярная - перегруппировка идет путем разрыва молекулы на части, так как изолированные радикалы, например СсКд и С6Н3 - N N, должны были бы немедленно реагировать с соседними молекулами растворителя, между тем этого нет. Точно так же фотохимическое превращение о-нитробен-зальдегида в о-нитрозобензойную кислоту 2 идет без каких-либо побочных реакций. [32]
Фотохимические реакции основаны на активации молекулы реагирующего соединения в результате поглощения ею кванта света, за счет чего преодолевается активационный барьер или образуются радикалы, обусловливающие протекание определенных реакций. Особенностью фотохимической активации по сравнению с термической является ее селективность. Она обеспечивается прежде всего тем, что свет взаимодействует далеко не с каждым веществом, содержащимся в реакционной смеси, а только с тем, которое его поглощает. [33]
Громадную роль в жизни на Земле играет фотосинтез углеводов из СО2 и Н20 в зеленых листьях растений. На фотохимической активации галидов серебра основан фотографический процесс. Фотохимические процессы используются в фотолитографии, в технологии изготовления печатных схем, микроминиатюрных полупроводниковых приборов и др. ( см. гл. [34]
В результате реакцию невозможно осуществить термически, поскольку АЯФ слишком велико. Напротив, при фотохимической активации олефины димеризуются с образованием производных цикло-бутана. Реакция разрешена фотохимически и запрещена термически. [35]
Фотохимическая активация значительно превосходит тепловую, так как находящаяся в растворе молекула при поглощении одного фотона получает такое количество энергии, которое тепловым путем ей сообщить практически нельзя. Возможности ускорения медленно протекающих реакций фотохимической активацией очень велики. К сожалению, фотохимическое стимулирование медленно протекающих реакций используется пока в масштабах, далеко не соответствующих перспективности этого метода. [36]
Вряд ли можно сомневаться, что первоначальным фактором, обусловливающим разрушение, являются перекиси. Перечисленные соединения в маслах образуются в результате фотохимической активации молекул масла, причем наиболее интенсивное образование перекисей наблюдается в ультрафиолетовой области спектра. [37]
Не продетонировавшее еще вещество подвергается воздействию излучения из зоны детонаций. В качестве возможности следует также иметь в виду фотохимическую активацию последующих слоев взрывчатого вещества, хотя определенного доказательства существования такого рода активации, по-видимому, получено не было. [38]
Изомеризация по кратной связи С N или N N в особых условиях может приводить к рацемизации или мутаротации. То же наблюдается и в случае связи С С, обычно при фотохимической активации. [39]
С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света па молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в результате фотохимической активации ( поглощения света) может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе случаев, особенно когда речь идет о газах и парах, природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [40]
С точки зрения механизма фотохимической реакции весьма существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в результате фотохимической активации ( поглощения света) может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. В большом числе случаев, особенно, когда речь идет о газах и парах, природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [41]
С точки зрения механизма фотохимической реакции существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в результате фотохимической активации может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. Часто природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [42]
Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов - энергия связи HF на 100 ккал / моль превышает энергию связи F-F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы р2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. [43]
В такой форме гипотеза была впервые сформулирована в работе [10] для объяснения некоторых особенностей фотохимического поведения растворов ионов галоидов. Несколько позднее Платцманом [11] было постулировано образование еСОльв при действии ионизирующих излучений, что является дальнейшим логическим продолжением случая фотохимической активации. Использование высокоэнергетической радиации привносит новый, ранее не реализовавшийся элемент, а именно, возможность вовлечения в общую сумму процессов не только явления внутреннего возбуждения, но также и ионизации. В результате ионизации может происходить удаление электрона от ядра на расстояния, где энергия его взаимодействия с последним составляет величину, меньшую энергии, характерной для обычного теплого движения молекул среды. Поэтому при действии излучения происходит одновременное возникновение как способных к дальнейшей диссоциации активированных ( возбужденных) состояний, так и непосредственно гидратированных электронов и дырок. [44]
Анализ элементарных процессов показывает, что при термической активации атомы углерода С-1 и С-4 поворачиваются в одну и ту же сторону, в результате чего в продукте реакции радикалы R и R оказываются в час-положении. В таком случае говорят, что реакция протекает конротаторно. Проходящий при фотохимической активации дис-ротаторный процесс приводит к обратной стереоспецифичнрсти продуктов реакции. [45]