Cтраница 1
Гексафторацетилацетон не обнаруживает склонности к разложению в аналогичных условиях. Константы кислотной диссоциации в 74 5 % - ном растворе в смеси диоксан - вода уменьшаются с увеличением степени фторирования. Так, константы кислотной диссоциации ацетилацетона, трифторацетилацетона и гексафторацетилацетона соответственно равны 12 7, 8 7 и 6 0, что говорит о заметном влиянии трифторметильных групп, имеющих большое сродство к электрону. [1]
Трифторацетилацетон и гексафторацетилацетон получают промышленным способом. Но, как было установлено, промышленные образцы имеют недостаточную степень очистки и их необходимо предварительно подвергнуть фракционной перегонке. [2]
В настоящей работе проведены сравнительные исследования синергетных эффектов для гексафторацетилацетона ( ГФА), ТТА и бензоилтрифторацетона ( БТА) в присутствии ТБФ или ТОФО. [3]
Гексафторацетилацетонат скандия с выходом 90 % ( по окиси скандия) получен взаимодействием гексафторацетилацетона с хлоридом скандия в четыреххлористом углероде. [4]
Берг и др. [116] синтезировали комплексы лантаноидов и ряда близких к ним элементов ( Sc, U, Th) с АА, ТФА, ГФА ( гексафторацетилацетоном) и 2 2 6 6-тетраме-тил - гептандионом-3 5, определили температурный интервал возгонки хелатов при давлении 1 мм рт. ст. и показали, что летучесть последних увеличивается с уменьшением ионного радиуса металла. [5]
В зависимости от вида хлорида металла реакция может протекать спокойно или более бурно. В последнем случае гексафторацетилацетон необходимо добавлять по каплям. [6]
Добавляют 5 мл ( 0 035 моль) гексафторацетилацетона, 20 мл этилового спирта и 1 г ( 0 005 моль) карбоната цезия. Смесь нагревают, тщательно перемешивая на водяной бане при 50 до полного растворения осадка. Затем раствор охлаждают до кбмнатной температуры и фильтруют. Прозрачный раствор помещают в прибор для вакуумной перегонки, отгоняют растворитель ( 8 - 10 мл) при комнатной температуре, добавляют 50 мл хлороформа и снова упаривают до выпадения осадка. Осадок отфильтровывают, лромывают 10 мл хлороформа и 20 мл воды, а затем высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. [7]
Измерения дипольных моментов свидетельствуют о том, что трифторацетилацетонаты меди ( II) и кобальта ( II) в бензоле представляют собой плоские квадраты с соотношением цис - и транс-изомеров, примерно равным 3: 2 [82, 83], однако конфигурация и распределение изомеров не установлены достаточно точно. Комплексы меди ( II) с три-фтор - и гексафторацетилацетоном [34, 49, 84-86] были изучены методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и по спектрам, снятым в области видимого света. Наиболее существенный эффект, наблюдавшийся в процессе этих исследований - большое сродство к электрону трифторметильных групп. [8]
Особенно пригодны для хроматографии хелаты р-дикетонов с двух -, трех - и четырехвалентными металлами. В газовой хроматографии наиболее часто используются такие р-дикетоны, как ацети-лацетон, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, дипивало-илметан, пивалоилтрифторацетон, дибензоилметан, теноилтрифто-рацетон. Каждый анион р-дикетона занимает в координационной сфере металла 2 координационных места. Поэтому при взаимодействии с трехзарядными ионами с координационным числом бис двухзарядными ионами с координационным числом 4 образуется химически инертная и электронейтральная молекула, в которой ион металла как бы заключен в органическую оболочку. Такие соединения наиболее пригодны для газовой хроматографии. Если образующаяся молекула электронейтральна, но координационно ненасыщенна, то во внутреннюю сферу комплекса входят несколько молекул нейтральных доноров. Часто это молекулы воды. Например, редкоземельные элементы, имеющие заряд иона 3 и координационное число 8, образуют гидратирован-ные р-дикетонаты, содержащие 2 - 3 молекулы воды. Это делает их малопригодными для газохроматографического анализа, так как они при нагревании разлагаются с образованием нелетучих оксо-соединений. [9]
Исходя из данных, приведенных в предыдущем разделе, легко сделать вывод, что необходимо отыскать более летучие соединения металлов. Наиболее полно изучены следующие комплексы: 1 1Д - трифторпентандион-2 4 и 1 1 1 5 5 5-гекса-фторпентандион - 2 4, обычно называемые трифторацетил-ацетон и гексафторацетилацетон. [10]
Среди хелатирующих агентов наиболее пригодными для ГЖХ оказались р-дикетоны. Другие ацетил а цетонаты металлов при этой температуре проявляют Слишком низкую летучесть, а при более высоких температурах разлагаются. Фторированные р-дикетоны, такие, как гексафторацетилацетон и трифторацетилацетон, характеризуются более широкой применимостью, так как образуемые имя хелаты металлов обладают большей летучестью. Эти реагенты позволяют также применять высокочувствительные электронозахватные детекторы. Трифторацетилацетонаты Be, Al, Ga, Sc, Cu ( II), Cr ( III), V ( IV), In, Rh ( III) разделяются без разложения и злюируются из колонки в указанной выше последовательности. [11]
Гексафторацетилацетон не обнаруживает склонности к разложению в аналогичных условиях. Константы кислотной диссоциации в 74 5 % - ном растворе в смеси диоксан - вода уменьшаются с увеличением степени фторирования. Так, константы кислотной диссоциации ацетилацетона, трифторацетилацетона и гексафторацетилацетона соответственно равны 12 7, 8 7 и 6 0, что говорит о заметном влиянии трифторметильных групп, имеющих большое сродство к электрону. [12]
Исходным веществом для получения Н - ГФМТА является 2-хлор - 1 1 1 5 5 5-гексафтор - 4-оксопентен - 2 ( ГФА-С1), который получают следующим образом. К 100 мл очищенного тионилхлорида добавляют 2 мл диметилформамида и нагревают смесь до 40 - 50 С в трехгорлой колбе, снабженной холодильником, хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой. В течение 3 час медленно добавляют 40 мл ( 52 г) гексафторацетилацетона. Реакционную смесь нагревают при 90 - 100 С в течение 3 час. Образовавшийся ГФА-С1 можно отогнать в виде азеотропа с температурой кипения 65 - 75 С. Продукт выливают в ледяную воду. По окончании гидролиза избытка тионилхлорида органический слой промывают водой и сушат над сульфатом магния. Выход - 31 2 г, что составляет 53 % от теоретического. Полученный продукт используют для синтеза гексафтормонотиоацетилацетона ( Н - ГФМТА), который описан ниже. [13]
После охлаждения реакционной трубки до комнатной температуры ее помещают в вертикальном положении в короткий сосуд Дьюара с сухим льдом и переносят в бокс, осушенный пятиокисыо фосфора. После того как четыреххлористый углерод затвердеет, трубку вынимают из сосуда Дьюара, надрезают ее приблизительно посредине напильником или ножом для резки стекла и разламывают пополам. Часть трубки, содержащую продукты реакции, вновь помещают в сухой лед. Отмеряют 1 мл ( берется с избытком) гексафторацетилацетона, выливают его в трубку, содержащую затвердевший хлорид металла, вынимают трубку из сухого льда и нахревают ее, держа рукой в резиновой перчатке. После того как четыреххлористый углерод расплавится, начяназтся реакция и появляются пузырьки хлористого водорода. Скорость их появления определяется температурой. Четыреххлористый титан очень хорошо растворим в четыреххлористом углероде, и этот раствор весьма бурно реагирует с гексафторацетилацетоном. В связи с этим реагент следует добавлять к раствору тетрахлорида титана в четыреххлористом углероде по каплям. Конец реакции определяется по прекращению выделения пузырьков хлористого водорода. Охлаждение трубки с содержимым и нагревание до температуры кипения с обратным холодильником позволяют удалить хлористый водород, что способствует полному-хелированию некоторых металлов. Например, при комнатной температуре образуется монохелат ниобия, а при температуре кипения наблюдается медленное превращение в трижды хелированное соединение. Твердый остаток или помутнение обусловлены либо примесями, либо неполным превращением окисла металла. Раствор выливают в сухой калиброванный сосуд емкостью 2 мл и смывают находящиеся на стенках капли четыреххлористым углеродом с помощью маленькой груши, соединенной с гибким капилляром. Трубку промывают не менее пяти раз небольшими порциями четыреххлори-стого углерода, причем эти растворы добавляются к основному раствору. Раствор разбавляют до требуемого объема, добавляя четыреххлористый углерод, и перемешивают. Растворы, содержащие чувствительные к влаге соединения, можно, поместить в ампулы впредь до использования для хроматографического анализа. Операция требует от получаса до одного часа. [14]
После охлаждения реакционной трубки до комнатной температуры ее помещают в вертикальном положении в короткий сосуд Дьюара с сухим льдом и переносят в бокс, осушенный пятиокисыо фосфора. После того как четыреххлористый углерод затвердеет, трубку вынимают из сосуда Дьюара, надрезают ее приблизительно посредине напильником или ножом для резки стекла и разламывают пополам. Часть трубки, содержащую продукты реакции, вновь помещают в сухой лед. Отмеряют 1 мл ( берется с избытком) гексафторацетилацетона, выливают его в трубку, содержащую затвердевший хлорид металла, вынимают трубку из сухого льда и нахревают ее, держа рукой в резиновой перчатке. После того как четыреххлористый углерод расплавится, начяназтся реакция и появляются пузырьки хлористого водорода. Скорость их появления определяется температурой. Четыреххлористый титан очень хорошо растворим в четыреххлористом углероде, и этот раствор весьма бурно реагирует с гексафторацетилацетоном. В связи с этим реагент следует добавлять к раствору тетрахлорида титана в четыреххлористом углероде по каплям. Конец реакции определяется по прекращению выделения пузырьков хлористого водорода. Охлаждение трубки с содержимым и нагревание до температуры кипения с обратным холодильником позволяют удалить хлористый водород, что способствует полному-хелированию некоторых металлов. Например, при комнатной температуре образуется монохелат ниобия, а при температуре кипения наблюдается медленное превращение в трижды хелированное соединение. Твердый остаток или помутнение обусловлены либо примесями, либо неполным превращением окисла металла. Раствор выливают в сухой калиброванный сосуд емкостью 2 мл и смывают находящиеся на стенках капли четыреххлористым углеродом с помощью маленькой груши, соединенной с гибким капилляром. Трубку промывают не менее пяти раз небольшими порциями четыреххлори-стого углерода, причем эти растворы добавляются к основному раствору. Раствор разбавляют до требуемого объема, добавляя четыреххлористый углерод, и перемешивают. Растворы, содержащие чувствительные к влаге соединения, можно, поместить в ампулы впредь до использования для хроматографического анализа. Операция требует от получаса до одного часа. [15]