Cтраница 1
Парамагнитные ионы в растворах даже в очень малых концентрациях оказывают крайне сильное влияние на время релаксации, поскольку средние значения квадратов магнитных полей на ядрах пропорциональны квадрату электронного магнитного момента. Эти магнитные поля примерно в 106 раз больше полей, создаваемых другими ядрами. Диффузия ионов вблизи ядер приводит к уширению линии подобно тому, как и в случае протонов различных молекул воды, движущихся одна относительно другой. [1]
Парамагнитные ионы со спином 5 V2 обычно имеют большие расщепления в нулевом поле, что приводит к сильному уширению спектров. [2]
Парамагнитные ионы с достаточно большими временами электронной спиновой релаксации такие, как Мп и Gd ( табл. 3.4), оказывают настолько большое влияние на время поперечной релаксации, что резонансные линии, соответствующие ядрам, удаленным от парамагнитного центра на сравнительно большие расстояния ( порядка 1 5 нм), уширяются настолько сильно, что их вообще не удается наблюдать. [3]
Парамагнитный ион имеет основной дублет - уровни а, Ъ с энергиями 0, ftv и возбужденное состояние с со значительно большей энергией А. Фононы с частотами Д / ft и ( Д ( / г) - v поглощаются или испускаются в результате прямых процессов, вызывая переходы о - с и b ч - с соответственно. [4]
Парамагнитные ионы с достаточно большими временами электронной спиновой релаксации такие, как Мп и Gd ( табл. 3.4), оказывают настолько большое влияние на время поперечной релаксации, что резонансные линии, соответствующие ядрам, удаленным от парамагнитного центра на сравнительно большие расстояния ( порядка 1 5 нм), уширяются настолько сильно, что их вообще не удается наблюдать. [5]
Парамагнитные ионы, участвующие в реакции окисления-восстановления, изменяют свои магнитные свойства. Они могут переходить в диамагнитное состояние ( полная потеря парамагнетизма) либо превращаться в ионы со значительно меньшей эффективностью влияния на магнитную релаксацию ядер. В других случаях изменение валентности приводит как к увеличению, так и к уменьшению коэффициента релаксационной эффективности. Например, ионы Fe2 и Fe3, Cr2 и Сг3, Мо3 и Мо5 и др. обладают магнетизмом, но эффективность их влияния на релаксацию магнитных ядер различна. Таким образом, при переходе из одного валентного состояния в другое коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц изменяются, что вызывает резкое изменение скорости релаксации ядер. Возможны случаи, когда при окислительно-восстановительных реакциях образуются ионы с большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем вступившие в реакцию. Примером может служить окисление ионов железа ( II) раствором перманганата или бихромата калия, в результате чего образуются ионы железа ( III), марганца ( II) и хрома ( III), обладающие высокой эффективностью влияния на времена релаксации протонов. После точки эквивалентности скорость магнитной релаксации протонов в приведенном примере остается постоянной при титровании перманганатом или несколько возрастает вследствие небольшого парамагнетизма бихромат-иона. [6]
Парамагнитные ионы могут быть использованы для исследования неоднородности структуры ионитов. Было обнаружено, что в воздушно-сухих сульфокатионитах [35], фосфорсодержащих [34] и карбоксильных катионитах [36], в амфолитах АНКФ-2Б [41] и некоторых амфолитах ПА [47, 48] с повышением концентрации меди ( П) появлялась изотропная синглетная линия, обусловленная обменно-связанными ионами. Концентрации ионов двухвалентной меди в фазе ионитов, при которых появляется эта линия, недостаточны для сильных обменных взаимодействий в случае равномерного распределения ионов. Наличие обменной линии ЭПР связывают с неоднородностью структуры сорбентов, проявляющейся в существовании ионообменных участков с различной плотностью конфигурационной упаковки. При этом обменные пары образуются в участках с меньшей степенью сшитости. [7]
Парамагнитный ион, подобно свободному радикалу, имеет характерный спектр ЭПР. При столкновении такого иона А с другим парамагнитным ионом В будет иметь место магнитное взаимодействие, вследствие чего разрешается изменение спинового состояния неспаренного электрона иона А. Время жизни каждого спинового состояния уменьшается, и, следовательно, резонансная линия уширяется. [8]
Парамагнитные ионы добавляют также в растворы с целью индуцировать дополнительный сдвиг и тем самым упростить спектры: ион повышает значение отношения химического сдвига к величине константы взаимодействия, что приводит к упрощению спектра. На рис. 31 показан спектр н-бутанола в присутствии и в отсутствие добавок трис - ( 2 2 6 6-тетраметилгептан - 3 5-дионато) - празеодима на частоте 60 МГц. В присутствии парамагнитного комплекса удается разрешить резонанс каждой группы эквивалентных протонов и наблюдается спектр первого порядка, хотя и происходит некоторое уширение линий. В отсутствие парамагнитных частиц спектр интерпретировать трудно. [9]
Указанные парамагнитные ионы имеют относительно короткие времена релаксации, и их спектры во многих случаях не накладываются на спектры исследуемых образцов. [10]
Парамагнитные ионы железа в решетке А12О3 находятся в слабом кристаллическом поле, вызывающем расщепление электронных уровней ( Fe ( III), 655 / 2) на - 1 К - При температуре выше нескольких градусов Кельвина все электронные состояния ms V2, 3 / 2 и 5 / 2 заселены и каждое из них с помощью обменного взаимодействия обусловливает поляризацию электронного остова, а следовательно, и сверхтонкую структуру магнитной природы. Это условие удовлетворяется для А12О3: Fe3, так как в случае малой концентрации парамагнитных центров спин-спиновая релаксация пренебрежима, а время спин-решеточной релаксации велико, ибо Fe3 1 находится в состоянии, в котором орбитальный момент количества движения равен нулю. [11]
Если парамагнитные ионы занимают узлы, точечная симметрия которых такова, что имеется одна или несколько плоскостей, которые не являются плоскостями отражения, то может иметься электрический дипольный момент, перпендикулярный Любой из таких плоскостей [ § 10 гл. [12]
Рассмотрим парамагнитный ион с нечетным числом электронов, окружение которого обладает достаточно низкой симметрией, так что основной уровень вырожден лишь вследствие теоремы Крамерса. [13]
Если парамагнитный ион изменяет валентность, когда кристалл становится нестехиометрическим, то с помощью измерений ЭПР можно установить тип дефектов. Чтобы дырки или электроны ассоциировались с дефектами, температура должна быть достаточно низкой. [14]
На парамагнитный ион, находящийся в кристаллической решетке, дополнительно действует внутрикристаллическое электрическое поле, которое изменяет систему уровней. Для парамагнитных кристаллов, применяемых в КПУ, характерна величина внутрикристал-лического поля, при которой энергия взаимодействия парамагнитного иона с этим полем оказывается больше энергии спин-орбитальной связи. При этом спин-орбитальная связь как бы разрывается и понятие полного момента J теряет смысл. В этом случае допускаются лишь определенные проекции орбитального момента L на направление поля. Этим проекциям соответствуют различные энергии. Таким образом, уровень энергии с квантовым числом L расщепляется на несколько уровней. [15]