Cтраница 4
Если проводить такие исследования в условиях, используемых в аналитической практике, а именно при очень высокой концентрации активного галогенидного компонента в водной фазе распределительной системы, то возникает следующая трудность. Из таких высококонцентрированных растворов вхолостую экстрагируется значительная часть галогенидного компонента независимо от присутствия экстрагируемых катионов металлов. Эта часть может быть во много раз больше, чем количество экстрагируемого катиона металла. Из-за этой значительной холостой экстракции получить при помощи анализа водной и органической фаз точные данные о составе экстрагируемых соединений не всегда можно, тем более что нет никаких количественных данных о часто проявляющемся при высоких концентрациях взаимном влиянии катионов и галогенидных ионов. [46]
Мы уверены, что схема образования связи должна обеспечивать спаривание электронов в замкнутой оболочке ( например, атома ксенона) при образовании молекулы. Интересная аналогия возникает вследствие того, что Хер2 и XeF4 изо-электронны с JF - и JF соответственно. О получении нона JF - сообщалось в работе [10], хотя структура этого аниона остается неизвестной. Схема образования связи, согласующаяся с геометрией полигалогенидных ионов и с наблюдаемой константой ядерного квадрупольного взаимодействия [11], построена путем использования де-локализованных орбит, обеспечивающих размещение избыточных электронов сверх числа, требуемого для заполнения самых верхних р-орбит молекулы галогена и галогенидного иона. [47]
Электроны на с29 - орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я - орбиталь лиганда. Этот эффект представляет собой тг-взаимодействие металла с лигандом, или М - L-л-взаимо действие; нередко его называют еще дативным л-взаимо действием. Лиганды, повышающие расщепление уровней указанным образом ( СО, CN -, NO), пользуясь терминологией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля. Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов, как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, потому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбита-ли простираются ближе к металлу. [48]
Изменение межатомных расстояний, по-видимому, имеет место лишь при большом различии трансвлияния внутрисферных лигандов. Длины связей Pt - С1 и Pt-Вг в комплексных соединениях обычно колеблются в довольно узких пределах. H ] [247] длины этих связей необычно большие. На примере триалкилфосфиновых комплексных соединений транс - и tywc - [ Pt ( PB3) 2X2 ], где X - галогенидные ионы, обнаружено увеличение длины связей Pt-X, расположенных против триалкилфосфина. Из этого следует, что фосфиновые группы обладают довольно сильным трансвлиянием. [49]