Cтраница 2
В связи с этим следует подчеркнуть, что изменение характера заместителей или введение дополнительных остатков в молекулу красителя может привести к резкому изменению его фотохимической активности. Это может быть связано с изменением природы низшего возбужденного состояния ( например, переход от класса I к классу II) или с образованием короткоживущих внутримолекулярных интермедиатов, которые способны к быстрой безызлуча-тельной дезактивации. В последнем случае может наблюдаться уменьшение активности красителей. [16]
При проведении потенциометрического титрования, при котором раствор железосинеродистого калия прибавляется к забуфферен-ыому раствору, содержащему хлопок, окрашенный кубовым красителем и затем восстановленный на волокне при помощи небольшого избытка гидросульфита, окислительно-восстановительный потенциал системы может быть определен при желаемом рН 129 хотя это и связано с рядом экспериментальных трудностей. По величинам окислительно-восстановительных потенциалов, полученных при постепенном окислении восстановленного красителя, для каждого красителя может быть определена характерная величина потенциала ( Ес), которая и была установлена для большого числа кубовых красителей. На основании величины Ес в темноте и на свету можно предсказать характеристику ослабляющей активности красителя; неактивные красители вызывают незначительное изменение Ес или совсем не влияют на него, активные красители сильно изменяют Ес. [17]
Плюсовочно-запарной и п л ю с о в о ч н о - т е р м о-зр льны и методы. Для непрерывных процессов крашения особенно пригодны активные красители, обладающие низким сродством к волокну. Крашение ими ведут на плюсовочных каландрах и, так же как и в плюсовочно-накатном процессе, щелочь добавляют предварительно или с помощью дозирующего насоса, в зависимости от активности красителя. Фиксацию плюсованного материала проводят непрерывно двумя способами: запариванием и обработкой сухим теплом. Продолжительность запаривания зависит в значительной степени от активности красителей и - от применяемой щелочи. [18]
После обработки волокнистого материала в красильной ванне, содержащей раствор или суспензию, краситель переходит в волокно. Чаще всего концентрация красителя на волокне Свол становится больше, чем в красильной ванне Ск. Этот факт самопроизвольного перехода красителя из красильной ванны на волокно свидетельствует о сродстве красителя к волокну. Величины сродства характеризуют меру активности красителей к волокнистым материалам. [19]
Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном рН и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. [20]
Плюсовочно-запарной и п л ю с о в о ч н о - т е р м о-зр льны и методы. Для непрерывных процессов крашения особенно пригодны активные красители, обладающие низким сродством к волокну. Крашение ими ведут на плюсовочных каландрах и, так же как и в плюсовочно-накатном процессе, щелочь добавляют предварительно или с помощью дозирующего насоса, в зависимости от активности красителя. Фиксацию плюсованного материала проводят непрерывно двумя способами: запариванием и обработкой сухим теплом. Продолжительность запаривания зависит в значительной степени от активности красителей и - от применяемой щелочи. [21]
При проведении потенциометрического титрования, при котором раствор железосинеродистого калия прибавляется к забуфферен-ыому раствору, содержащему хлопок, окрашенный кубовым красителем и затем восстановленный на волокне при помощи небольшого избытка гидросульфита, окислительно-восстановительный потенциал системы может быть определен при желаемом рН 129 хотя это и связано с рядом экспериментальных трудностей. По величинам окислительно-восстановительных потенциалов, полученных при постепенном окислении восстановленного красителя, для каждого красителя может быть определена характерная величина потенциала ( Ес), которая и была установлена для большого числа кубовых красителей. На основании величины Ес в темноте и на свету можно предсказать характеристику ослабляющей активности красителя; неактивные красители вызывают незначительное изменение Ес или совсем не влияют на него, активные красители сильно изменяют Ес. Определяя изменение Ег при более высоком значении рН ( например, 12 6), можно предсказать также активность красителя на хлопке в присутствии щелочи. Однако воспроизвести условия опыта, по-видимому, нелегко, поскольку Тернер установил 77 что Гедфильд получил одинаковые величины потенциалов в темноте и при освещении. [22]
Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном рН и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. Определение константы гидролиза kw как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действительным для большинства активных систем. [23]
Это верно для всех субстантивных красителей, включая и не склонные или мало склонные к агрегированию в растворе; ясно, что молекулярные силы участвуют в сорбции красителя целлюлозой. Используя проведенные Нилом 70 измерения равновесной сорбции Хлорозолового прочно-красного К ( аминоазобензодисульфокислота - бензоил - Л - кислота) на целлофане при 25 и 90, К. Мейер вычислил молярную теплоту сорбции, оказавшуюся равной 5 ккал на моль; он считал что эта величина велика и предположил, что одна молекула красителя входит в ассоциацию с рядом гидроксильных групп. Однако расчеты Мейера основаны на неточных данных. Недавно было изучено изменение энергии в процессе крашения целлюлозы ( хлопок, мерсеризованный хлопок, медно-аммиачный и вискозный шелк) прямыми красителями. Экспериментальные данные для изотерм абсорбции 14 красителей при температурах от 50 до 100 были подвергнуты простой термодинамической обработке. Такая обработка данных равновесного крашения применима к красителям, которые не агрегируются в растворе, когда отклонение от поведения, которого следует теоретически ожидать, рассматривается как доказательство наличия агрегатов. Были сделаны два основных упрощающих допущения. Одно заключается в том, что красители ( Na D) полностью диссоциированы как в растворе, так и на волокне, и лишь анионы красителя абсорбируются целлюлозой, хотя другие ионы также проникают в волокно и обусловливают его электрическую нейтральность. Активность красителя в растворе и на волокне представлена как произведение ионных активностей, причем предполагается, что эти активности пропорциональны концентрациям ионов натрия и красителя. [24]
Данные табл. III подтверждают это предположение. Принимая на основании теплоты реакции воды с а-глюкозой теплоту образования водородной связи равной 7 ккал, Маршал и Петере пришли к выводу, что в присоединении прямого красителя к целлюлозе участвует не менее двух водородных связей. В то же время они отмечают, что наши знания о силах, приводящих к образованию водородной связи различными реакционными группами в молекуле прямых красителей, совершенно недостаточны для предварительного расчета теплот реакции. Было высказано предположение, что присоединение молекулы красителя к целлюлозе сопровождается образованием водородных связей разной стабильности и поэтому связано с разными теплотами образования. Хотя теплота образования водородных связей меняется в зависимости от природы связываемых групп, эти колебания находятся в пределах 4 и 8 ккал. Поэтому вполне правильно предположить образование не менее двух водородных связей между молекулой красителя и целлюлозой. Энергия, выделяемая при абсорбции целлюлозной пленкой неагрегирующего красителя - Хризофенина G - по расчету равна 14 ккал на моль поглощенного красителя. Эта величина хорошо согласуется с утверждением, что присоединение каждой молекулы красителя к целлюлозе осуществляется посредством двух водородных связей. Теплота крашения хлопка Небесно-голубым FF составляет 17 - 19 ккал. Эти расчеты были сделаны на основании данных об изменении абсорбции с температурой, а не на основании измерений сродства, зависящих от точности определения активности красителя в волокне. [25]