Cтраница 3
В этих реакциях возможна частичная диссоциация прочных комплексов нитрилов. Ярко выраженная электрофильность акрилонитрила должна была способствовать цианэтилированию ароматического ядра. Очевидно, в дан-ном случае образование прочных комплексов с А1С13 значительно изменяет активность двойной связи. [31]
То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как F, NO, CN, С-О, COOEt и др., то jt - электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи. [32]
То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как F, NO, CN, С - О, COOEt и др., то л-электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи. [33]
Реакция замыкания цикл а - циклизация-фактически сводится к введению группы в ядро соединения или в его боковую цепь, причем вводимая группа уже заранее присутствует в молекуле, связанная с одним из положений данного соединения. Легкость замыкания цикла зависит от пространственных натяжений и взаимного пространственного расположения замыкающихся частей молекулы. При замыкании цикла можно предположить, аналогично предыдущему, промежуточную стадию присоединения бнутри самой молекулы, обусловленную этими пространственными натяжениями и активностью двойной связи соединения. Из этой промежуточной стадии при действии водоотнимающих, кислотосвязующих или щелочесвязующих веществ выделяются элементы воды, к-ты или аммиака. Ниже рассмотрены наиболее употребительные реакции циклизации. [34]
Безводная фтористоводородная кислота легко гидрофторирует незамещенные олефины без катализатора. Применение BF3 для присоединения НРк этилену и пропилену позволяет получать соответствующие фтористые алкилы с таким же выходом, как и без катализатора. Поэтому применение его в данном случае не вызывается необходимостью. В случае полихлор - или полифторолефинов ( особенно содержащих группы GF3 рядом с атомами углерода, связанными двойной связью), у которых активность двойной связи является сильно пониженной, присутствие BF3 значительно активирует гидрофторирование. Так, например, при взаимодействии 1 1 2-трихлорэтилена ( I) с HF в молярном отношении 1: 2 в присутствии BF3 получаются 1 1 2-трихлор - 1-фторэтан ( II) с выходом 56 5 % и 1 2-дихлор - 1 1-дифторэтан ( III) с выходом 9 % от теорет. [35]
Безводная фтористоводородная кислота легко гидрофтори-рует незамещенные олефины без катализатора. Применение BF3 для присоединения HF к этилену и пропилену позволяет получать соответствующие фтористые алкилы с таким же выходом, как и без катализатора. Поэтому применение его в данном случае не вызывается необходимостью. В случае полихлор - или полифторолефинов ( особенно содержащих группы CF3 рядом с атомами углерода, связанными двойной связью), у которых активность двойной связи является сильно пониженной, присутствие BF3 значительно активирует гидрофторирование. [36]
Известно, что ароматические соединения ( бензол, о-ксилол, мезитилен, фенол, хлорбензол) вступают в присутствии безводного хлористого алюминия в реакцию цианэтилироваыия, приводящую к различным р-арилпропионитри-лам. В качестве цианэтилирующего агента использованы акрилонитрил [1], р-хлорпропионитрил [1], акрилонитрил в присутствии газ. Ксилол и мезптилен цианэтилнруются акрило-питрилом при использовании 2 - 3 5 моля А1С13 при обычном давлении. Бензол реагирует с тем же агентом, только при высоком давлении, причем выход р-фенилпропионитрила не превышает 27 %, что было объяснено пассивирующим влиянием комплсксообразования по нитрилыюй группе на активность двойной связи акрилонитрила. Выход увеличивается, если пропускать в реакционную смесь сухой НС1 или использовать отдельно полученный 3-хлор-нропиопитрил. [37]