Cтраница 1
Гелер и Смит [30], изучая диссоциацию паров водной хлорной кислоты в процессе вакуумной перегонки, обнаружили, что при определенных условиях температуры и давления в специальной аппаратуре хлорная кислота может быть получена непосредственно путем вакуумной перегонки ее дигидрата. Для этого 73 6 % - ную кислоту нагревают в перегонной колбе, снабженной дефлегматором с внешним водяным охлаждением и форштоссом, устроенным так, что жидкость не попадает обратно в перегонную колбу, а стекает в отдельный приемник и в дальнейшем процессе не участвует. Верхний конец дефлегматора через ловушки, охлаждаемые жидким воздухом, соединяется с вакуумной системой. В горле перегонной колбы имеется патрубок, через который в прибор во время перегонки подается струя сухого воздуха. При давлении 12 - 15 мм рт. ст. и температуре ПО-120 С в дефлегматоре происходит разделение паров по фракциям: раствор состава 71 - 72 % НС1О4 конденсируется и стекает в приемник, концентрированная же кислота конденсируется в холодной ловушке. [1]
Изложенная теория является обобщением теории Гелера и Сакса [1], которые рассмотрели трехмерный рост зародышей, образующихся с постоянной скоростью. [2]
Следует отметить, что теория Гелера и Сакса была создана для зародышеобразования в объеме твердого реагента. Как указывалось выше, в этом случае обязательно проявляются процессы перекрывания зародышей, и фактически здесь применимы только теории, изложенные в следующей главе. [3]
Выражение (9.74) представляет собой модифицированную формулу Гелера и Сакса [1], в которой была исправлена небольшая ошибка в константах. [4]
Уравнения этого вида, как следует из работ Гелера и Закса и Измайлова, могут быть решены только приближенно. Однако для случайного распределения, как показал Аврами, решить уравнен ние можно, используя понятие о расширенном объеме прореагировавшего вещества. [5]
Тэйлор и Элам в 1925 г. ( Taylor and Elam 1925, 1 ]) и Гелер и Захс ( Goler und Sachs [1927, 1]) в 1927 г. проделали вычисления в предположении, что, когда ось образца достигает плоскости симметрии, происходит двойное скольжение. Они предположили, что, после того как ось образца гранецентрирован-ного кубического кристалла совпадает с осью симметрии согласно ориентации 121 дальнейшего вращения не происходит. Только в 9 из 49 опытов по растяжению алюминия, серебра, золота, меди и а-латуни, проделанных до 1932 г. одной из двух групп исследователей, которые выдвинули гипотезу о двойном скольжении, Х - лучи свидетельствовали о поведении, согласующемся с этим предположением. [6]
Однако это соотношение нельзя признать строгим, так как в нем дважды учитывается процесс поглощения потенциальных центров зародышеобразования: при расчете af ( t) и в выводе Гелера и Сакса, который приводит к интегралу в правой части записанного уравнения. Независимо от этого факта отметим, что интегральное уравнение (10.74), получающееся при замене величины af ( t) на ее выражение через a ( t), нельзя решить с помощью простых методов, изложенных в гл. [7]
Перегонка постоянно кипящей смеси является одним из методов очистки хлорной кислоты для лабораторных целей. Смит и Гелер [30] показали, что состав дистиллята при этом зависит от давления. [8]
Долгое время не было ясно, какова природа неустойчивости срыва. Ключ к ее пониманию появился, когда в экспериментах фон Гелера, Стоди-ка и Саутхофа [19] было обнаружено другое явление, получившее название пилообразных колебаний или внутреннего срыва. Оно заключается в том, что в глубине плазменного шнура возникают периодические колебания релаксационного типа, в которых центр шнура постепенно разогревается, а затем тепло резко сбрасывается за пределы некоторого цилиндра радиуса rs, который обычно значительно меньше радиуса плазмы а. [9]
Причиной этого явления может быть, в частности, раскалывание кристалла или растущих дендритов; это раскалывание приводит к рассредоточению частиц, которые могут играть роль зародышей. Вероятно, подобное увеличение числа зародышей возможно также и при образовании твердого продукта из газообразной фазы, если происходит аналогичное растрескивание. Следовательно, полезно рассмотреть возможность такого увеличения числа зародышей. В этом случае теоретический анализ непосредственно следует из теории Гелера и Сакса, хотя сами они это явление не рассматривали. [10]
Она была использована для описания превращения - ре - - a - Fe и ромбической серы в моноклинную. Однако в обоих случаях формула дает слишком высокие значения прореагировавшего объема при глубоких степенях превращения. Как было указано, главным образом Аврами [29], эта теория страдает двумя основными недостатками. Во-первых, теория Гелера и Закса - это теория гомогенного образования ядер, в то время как на практике, по крайней мере в системах рассматриваемого здесь типа, обычно имеет место гетерогенное образование ядер. Во-вторых, она не учитывает перекрывания или поглощения большими ядрами зародышей ядер. [11]
Рассмотрим выводы различных уравнений в порядке возрастания их сложности. Первый метод рассмотрения кинетики принадлежит Рогинскому и Шульцу [26] ( глава 1), которые следовали Тамману и Ленгмюру, полагая, что скорость реакции должна быть прямо пропорциональна площади реакционной поверхности раздела исходного вещества и твердого продукта. Им принадлежит также одна из первых формулировок топохимической природы периода ускорения. Дальнейшая разработка была осуществлена Гелером и Заксом [27], а также Измайловым [28], которые включили таммановскую концепцию о конечной скорости образования ядер. В то время как Гелер и Закс рассматривали только тот особый случай, когда скорость образования сферических ядер пропорциональна объему непрореагировавшего вещества, Измайлов подошел к рассмотрению периода ускорения с несколько иных позиций, учитывающих гетерогенный характер образования ядер. Метод Измайлова представляет интерес, и так как его работа, по-видимому, мало известна, здесь будут также изложены его основные исходные доводы. [12]