Каталитическая активность - соединение
Cтраница 2
В этой работе экспериментально изучено влияние молекулярного кислорода, перекисей ( органических и неорганических), солей серебра, меди и других сокатализаторов на каталитическую активность металло-органических соединений бора, кадмия, цинка и алюминия. Показано, что поведение кислородных соединений связано с природой центрального атома металлоорганического соединения. [16]
Этот эффект координирования, предполагающий, что гидроксильная группа подходит со стороны комплекса металла и атакует металл в непосредственной близости от азота изоцианатной группы, может объяснить необычайную каталитическую активность соединений металлов. [17]
Сильное каталитическое действие проявляют интенсивно окрашенные соединения. Особенно велика каталитическая активность соединений, содержащих хотя бы один переходный элемент. С точки зрения электронных представлений такая зависимость означает, что существует определенный тип каталитических процессов, для осуществления которых катализатор должен обладать свободными электронами или электронами, легко переводимыми в возбужденное или свободное состояние. [18]
Основными катализаторами окисления линолеата, очевидно, являются миоглобин и гемоглобин, так как белковые экстракты свиной ткани промотируют цепную реакцию окисления. Коагуляция белков значительно уменьшает каталитическую активность гемовых соединений. [19]
Менее активны ацетилацетонаты марганца, молибдена, ванадия, рутения и титана. Таким образом двухпиковая картина изменения каталитической активности соединений металлов 4-го периода наблюдается и в случае чисто гомогенной системе. Очевидно, что здесь ни о каких дублетных или многоядерных активных центрах говорить нельзя, а вероятнее образование я-комплексов. [20]
Теория кристаллического поля удобна для химиков, так как она связывает каталитическую активность непосредственно с химическими свойствами катализаторов. Эта теория удовлетворительно объясняет сходство закономерностей изменения каталитической активности соединений переходных металлов, наблюдавшееся в ряде случаев в гомогенном и гетерогенном катализах. Например, в окислительно-восстановительных реакциях в растворах относительные каталитические активности ионов Со2 / Со3, Ni2 / Ni3 и Мн2 / Мп3 приблизительно такие же, как и в реакции окисления С2Н4 на твердых окислах Со, Ni и Мп. Ионы Мп2 и Fe3, свободные или в составе комплексов, ведут себя обычно так же, как ионы непереходных металлов. [21]
Интересно отметить, что в интервале давлений 250 - 500 ат дигидрат бихромата меди ( II) более эффективен, чем некоторые из рассмотренных выше органических соединений, что связано, вероятно, с лучшей растворимостью неорганических солей в воде, которая оказывает значительное влияние на процесс горения в этом диапазоне давлений. Органическая часть молекулы также оказывает весьма существенное влияние на каталитическую активность медьсодержащих соединений. Так, из табл. 20 и рис. 88 видно, что в зависимости от органической части молекулы коэффициент К может изменяться от 1 2 до 3 0 при 50 ат и от 10 до 21 при 300 ат, однако с ростом давления это различие становится меньше. При этом различие в каталитической эффективности, например, медьсодержащих органических соединений, не связано с абсолютным количеством металла в молекуле соединения. Аналогичная картина наблюдается и для натрийсодержащих солей, например при 50 ат К - 1 3 для бензоата натрия, К 1 8 для салицилата натрия и К 0 7 для фуксина. [23]
Эти элементы дают ярко окрашенные соединения, являются энергичными окислителями и [ восстановителями. Возможно, что с особенностями строения электронных оболочек связана и каталитическая активность соединений этих металлов. Наоборот, элементы с постоянной валентностью отличаются меньшим разнообразием химических соединений и редко образуют окрашенные соединения. Из редких металлов лишь немногие относятся к этому типу-литий, рубидий, бериллий, отчасти галлий, индий и таллий. [24]
Ничто из написанного в моем докладе но дает основания для заключения о том, что изолированные металлические атомы или ноны не имеют каталитических свойств. Действительно, работы Селвуда так зке, как и современные многочисленные работы по гомогенной каталитической активности мопоядерных мсталлоорганических соединений, показывают, что такой взгляд был бы большой ошибкой. Однако я твердо убежден, что металлические кристаллиты диаметром 10 А и больше - лучшие катализаторы, чем изолированные атомы, для многих каталитических процессов. Это не является противоречием между точками зрения Селвуда и моей. [25]
Обсуждается роль комплексных катализаторов, построенных на основе координационных соединении. Проводится аналогия в химизме действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности. Рассматриваются причины возникновения каталитической активности металлокомплекс-ных соединений, а также стадийные каталитические реакции с точки зрения термодинамической возможности протекания отдельных стадий. [26]
Однако после выполнения исследований с дейтерированными веществами было найдено, что в присутствии промоторов ( НХ) возрастает скорость как изомеризации, так и дейтерообмена. Тогда чтобы объяснить природу каталитической активности соединения НА1Х4, было предположено, что водород от катализатора присоединяется к вторичному углеродному атому в н-парафине, вследствие чего ослабляется и разрывается С - С-связь, Далее катализатор отнимает водород у углеводорода, что приводит к перестройке углеродного скелета последнего. [27]
Характер расположения точек на прямой весьма типичен для таких корреляций, когда сравниваются катализаторы различных классов; самые большие отклонения наблюдаются для оснований с различающейся структурой. Максимальное отрицательное отклонение на рис. 4 наблюдается для анилина и отражает тот факт, что каталитическая эффективность первичных аминов в общем ниже вторичных или третичных. Вследствие этих отклонений наклоны Бренстеда лучше всего определять сравнением каталитической активности структурноаналогичных соединений, которые часто дают идеальное совпадение с прямой в большом диапазоне основности. [28]
Каталитическая активность окисла создается наличием в молекуле подвижных электронов, причем существенно, что эта подвижность может являться следствием достаточно разных причин. Наличие подвижных ( обменивающихся) электронов является необходимым, но недостаточным свойством, поскольку стерические факторы доступности могут свести на нет потенциальную каталитическую активность соединения. Действительно, для шести из восьми наиболее влиятельных признаков ( 5, б, 16, 18, 8 и 19) известно, что они с разных сторон характеризуют возбудимость электронов в кристалле и возможность его участия в обменных процессах. Особенно любопытно в этом отношении большое влияние плотности кристалла, вытекающее, очевидно, из того факта, что ширина энергетической зоны в кристалле зависит от межатомных расстояний в нем, и, соответственно, пропорциональна плотности твердого тела в степени -, 3 [ Ill-Признак 15, вошедший в наилучшую комбинацию, характеризует степень разреженности кристаллической структуры катализатора и пространственную доступность атома металла л окисле и определяет стерические препятствия, возникающие в ходе реакции окисления окиси углерода на окисле. Запретный характер этого признака подтверждается практически нулевым коэффициентом корреляции его с каталитической активностью при максимальной влиятельности. [29]
Страницы: 1 2