Cтраница 3
Рогинский [47] еще в 20 - х годах пришел к выводам о зависимости каталитической активности твердого тела от его электронного строения. [31]
Наряду с названными выше теориями катализа существует г. ряд взаимосвязанных теоретических положений, выдвинутых Ро - fn гинским [13], часто именуемых химической концепцией. Исходя из определенного параллелизма между каталитическими свойствами твердых веществ и спектром их поглощения, Рогинский еще в 20 - х годах определил зависимость каталитической активности твердого тела от его электронного строения. В дальнейшем, используя достижения физики твердого тела, Рогинский показал, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами. Это послужило основанием для деления катализа на два класса: 1) электронный, или окислительно-восстановительный, и 2) ионный, или кислотно - основной. [32]
На рис. 15 покааано влияние деформации кристаллической решетки на активность никеля при дегидрогенизации циклогексана. Из приведенных данных видно, что межатомные расстояния и деформации, вызываемые примесями, или неупорядоченность и разные дефекты кристаллов, сильно сказываются на каталитической активности твердых тел. [33]
Вопрос о классификации каталитических процессов имеет прямое отношение к теории катализатора: на основе его решения изучаются закономерности подбора катализирующих систем. В данном случае этот вопрос тем более близок теории катализатора, так как впервые с глубоким научным обоснованием он поднят в работах, посвященных преимущественно изучению каталитической активности твердых тел. [34]
Вопрос о классификации каталитических процессов имеет прямое отношение к теории катализатора: на основе его решения изучаются закономерности подбора катализирующих систем. В данном случае этот вопрос тем более близок теории катализатора, так как впервые с гл боким научным обоснованием он поднят в работах, посвященных преимущественно изучению каталитической активности твердых тел. [35]
Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили: 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций; 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций; 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосор бции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций ( см. в главе XI, стр. [36]
В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличаются от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах наряду с длинами связей в реагирующих молекулах, как видно из следующего параграфа, оказываются важными факторами при оценке каталитической активности твердого тела. [37]
Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили: 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций; 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций; 3) многочисленные указания на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученные в результате экспериментального изучения механизма отдельных каталитических реакций ( см. в главе XI, стр. [38]
В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличаются от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах наряду с длинами связей в реагирующих молекулах, как будет видно из следующего параграфа, оказываются важными факторами при оценке каталитической активности твердого тела. [39]
Многие авторы указывали на опасность отождествления объемных свойств с поверхностными; степень гибридизации связей в объеме и на поверхности может быть различной. Объемная фаза, однако, оказывает влияние на свойства поверхности. Поэтому, изучая каталитическую активность твердых тел, следует в качестве первого приближения - ввиду отсутствия разработанной теории поверхностных свойств - использовать теорию твердого состояния. [40]
В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, лчто в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [41]
В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [42]
С одной стороны, исследования в области катализа принесли богатый фактический материал, обобщенный в соответствующие теории. Этот материал позволяет: а) установить природу каталитической активности твердых тел, в том числе стенок, растворителей и малых примесей; б) определить характер участия катализатора в процессе; в) во многих случаях установить механизм реакций, в том числе общие пути снижения энергии активации; г) выявить распространенность определенных типов механизма реакций и общую распространенность катализа в целом; д) в большинстве случаев убедиться в достоверности полученных теоретических выводов путем проверки их в условиях производственной или лабораторной практики. Диалектико-материали-стическая методология, с другой стороны, позволяет лучше ориентироваться во всем этом материале, для того чтобы найти наиболее существенные связи между разными типами катализа, определить общность между ними, выявить причинную обусловленность того факта, что природа столь широко пользуется каталитическим посредничеством в химических превращениях. [43]
С одной стороны, исследования в области катализа принесли богатый фактический материал, обобщенный в соответствующие теории. Этот материал позволяет: а) установить природу каталитической активности твердых тел, в том числе стенок, растворителей и малых примесей; б) определить характер участия катализатора в процессе; в) во многих случаях установить механизм реакций, в том числе общие пути снижения энергии активации; г) выявить распространенность определенных типов механизма реакций н общую распространенность катализа в целом; д) в большинстве случаев убедиться в достоверности полученных теоретических выводов путем проверки их в условиях производственной или лабораторной практики. Диалектико-материали-стическая методология, с другой стороны, позволяет лучше ориентироваться во всем этом материале, для того чтобы найти наиболее существенные связи между разными типами катализа, определить общность между ними, выявить причинную обусловленность того факта, что природа столь широко пользуется каталитическим посредничеством в химических превращениях. [44]